一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征在于包括以下工序：將含鉻制革污泥至于可密閉的反應器中，通入保護氣氛排盡氧氣后，加熱至450～1200℃，保護氣流量每公斤污泥0～20L/min，熱解10～180min，至制革污泥中所有有機質全部熱解,停止加熱，待反應器降溫至150℃以下（以免空氣中氧氣氧化鉻），取出制革污泥。本發明的優點在于：熱解過程，制革污泥中Cr從可交換態、還原態、氧化態這三種形態定向的向殘渣態轉化，降低重金屬對環境的影響；熱解后，制革污泥中Cr主要以殘渣態形式存在（殘渣態比例≥66.67%），生物有效性低，環境風險小；熱解后，制革污泥中Cr的可交換態比例在降低（<1%），環境風險降低，根據風險評價因子（RAC）評級標準，其對環境表現為無風險。
【專利說明】-種制革污泥熱處理過程中絡的形態轉化控制工藝
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業固體廢棄物處理領域，特別是一種制革污泥熱解過程中鉛的形態 轉化控制工藝。
【背景技術】
[0002] 制革污泥是制革行業的一種固體廢棄物，它是一種工業污泥。由于制革加工過程 中使用化鹽為稼劑，其吸收率為70%左右，約30%的化隨水體進入污泥中，所W制革污 泥富含H價鉛鹽。制革污泥中對農作物、水生生物W及人類均有不良影響，同時，在自 然環境中因為條件的改變，制革污泥中化有潛在生成化的危險，而化對環境的危害是 非常明顯的。此外，制革污泥水分含量較高，有機物含量高，容易腐爛，發出惡莫，并同時含 有一定的病原微生物、寄生蟲卵等，該些都會對環境造成一定的污染。
[0003] 熱處理包含焚燒和熱解兩種處理方式。焚燒一般在含氧的氣氛中進行。熱解一般 在真空環境或非氧不燃氣氛巧日：氮氣、氮氣等氣體）中進行。
[0004] 制革污泥作為一種危險固廢，其處置技術應具備減量化、穩定化和無害化的特點。 制革污泥具有可燃性。焚燒可大幅降低制革污泥的體積，破壞制革污泥中的病原體，并可W 回收一定的熱能。在美國、日本、歐洲等很多國家都將危險固廢用于焚燒發電，而新興的工 業國家也越來越多是該么做的。隨著人們對環保意識的增強，我國制革污泥的焚燒處理比 例會越來越大。制革污泥中富含重金屬化，所W其在焚燒過程中重金屬化的安全性是必須 關注的。
[0005] 焚燒可W在富氧的氣氛(氣氛中氧氣足W支持污泥的充分燃燒）或在缺氧的含氧 氣氛(氣氛中含有氧氣，但是氧氣量不足W支持污泥的充分燃燒）中進行。
[0006] 由于制革污泥中化含量高達8500?25800 mg/kg (W干基計)，且均為化3+。化 并不是W離子態形式存在的，而是主要W與膠原纖維或其他蛋白質形成配位化合物(絡合 物）的形式存在。該是制革污泥與一般城市污水污泥或其他工業污泥的主要區別之一。所 W，制革污泥熱處理過程中重金屬化的變化規律與城市污水污泥和其他工業污泥熱處理 過程中重金屬&的變化規律是不一致的。
[0007] 制革污泥的焚燒處理過程中化的變化規律研究較多。目前，主要有W下幾種： (一）制革污泥富氧焚燒 熱處理過程會產生爐渣、飛灰和煙氣。制革污泥單獨或與煤混拼富氧焚燒時，焚燒溫度 為500?90(TC，化在爐渣中的富集率為75%?92%，其余的散逸到飛灰中，同時焚燒過程 會使一部分化氧化為高毒性的化 6+，提高了環境風險；飛灰中總鉛、六價鉛含量均高于爐 渣，說明其環境風險高于爐渣。采用高溫烙融方法有利于降低爐渣和飛灰中重金屬化的滲 濾濃度。（參見費振偉.制革污泥的焚燒特性及20噸/天危廢焚燒示范工程研究巧].杭 少H :浙江大學，2010.) 焚燒溫度和焚燒停留時間是影響爐渣中重金屬化含量的重要因素(參見M. Bakoglu, A. Karademir, S. Ayberk. Partitioning characteristics of targeted heavy metals in IZAYDAS hazardous waste incinerator[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003，B99: 89-105.)。在焚燒溫度500?90(TC之間，制革污泥中的重金屬&揮發隨溫度 的升高和污泥中氯化物含量的增加而增加（參見Xu-guang Jiang,化un-yu Li,化en-wei Fei, et al. Combustion characteristics of tannery sludge andvolatilization of heavy metals in combustion[J]. J Zhejiang Univisity-Science A (Applied Physics & ^igineering), 2010，11 (7): 530-537.)。
[0008] 制革污泥與煤混拼燃燒有利于提高燃燒性能，慘入比在6%?30%較為合理(參見 夏鳳毅，趙由才，唐平.制革污泥焚燒特性及焚燒過程中重金屬揮發控制研究[J].環 境科學學報，2011，3U6): 1270-1276.和舒展，許綠絲.制革污泥與煤慘燒的試驗 研究[J].能源與環境，2007，6: 17-19.)。慘燒制革污泥(其中鉛含量為2000mg/kg，W 干基計）后鉛在爐渣中的含量增加，總鉛為62. OOmg Ag,六價鉛為24. 60mg Ag,但飛灰中 的總鉛含量為Hlmg / kg,六價鉛53. 60mg Ag (參見楊裕泰.燃煤鍋爐慘燒制革污泥試 驗[J].北京節能，2000,(1): 35-36.)。
[0009] (二）制革污泥缺氧焚燒 S. Swarnalatha等人在馬:化=90:10 (V/V)氣氛下，采用800°C溫度對制革污泥進行 催化熱解，熱解過程化未轉化為化6+。爐渣的滲濾特性分析表明，爐渣中浸出化濃度 不超過 2.05mg/L。（參見：（1)S. Swarnalatha, M. Arasakumari, A. Gnanamani, et al. Solidi円cation/stabilization of thermally-treated toxic tannery sludge[J]. Journal of Qiemical Technologyand Biotechnology, 2006, 81 (7): 1307-1315. ; (2) 糞英編譯.熱處理有毒制革污泥的固化/穩定化[J].西部皮革，2008，30(14): 47-53. ；(3) S. Swarnalatha, K. Ramani, A. G. Karthi, et al. Starved air combustion -solidification/stabilization of primarychemical sludge from a tannery[J]. Journal of Hazardous Materials B, 2006, 137: 304-313.) W上制革污泥焚燒的研究表明：在焚燒處理過程中，制革污泥中化主要富集在爐渣 中，少量分布在飛灰中。飛灰中化含量高于爐渣，所W其環境風險高于爐渣。W上研究對 重金屬化的分析均采用全量（即總量，下同）分析，少量涉及滲濾特性分析，未涉及化的形 態分析。
[0010] 重金屬對環境的影響和全量有關。但是，重金屬對環境的作用由一系列復雜的物 理、化學和生物過程決定，其生物化學活性、遷移性及毒性主要取決于金屬存在形態。重金 屬的不同形態對環境表現出不同的生物毒性和環境行為，對環境的影響也是不同的。
[0011] BCR (European Community Bureau of Reference)法是常見的重金屬形態分析方 法，它將金屬形態分為可交換態、還原態、氧化態和殘渣態。重金屬各形態危險性排序為可 交換態〉還原態〉氧化態〉殘渣態。可交換態主要是可直接交換吸附的金屬離子或與碳酸 鹽形式結合的金屬離子，對環境敏感，易釋放，遷移性強，可W被生物直接利用，對環境風險 最高；還原態主要是與無定型的鐵猛氧化物和水化氧化物結合在一起的金屬離子，屬于較 強的離子鍵結合的化學態，不易被釋放，但隨環境條件變化可能部分釋放，對農作物存在潛 在的危險，對環境有一定的風險；氧化態主要是與有機質和硫化物結合的金屬離子，較為穩 定，不易被生物所吸收利用，但當±壤氧化電位發生變化時可導致少量溶出，可被植物間接 利用，對環境風險較小。殘渣態主要是與娃酸鹽礦物、結晶鐵鎮氧化物等結合的金屬離子， 一般的提取方法不能提取出來，活性小，遷移性小，很難被生物利用，對環境風險小。因此， 如果重金屬W殘渣態形式存在，其對環境的影響是非常小的。
[0012] 根據重金屬對環境污染的風險評價因子（RAC)評級，其風險評價因子分級標準如 表1。風險評價因子是根據重金屬可交換態占總量的百分含量來分類。
[0013] 表1風險評價因子（RAC )標準
【權利要求】
1. 一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征在于包括以下工序： 將含鉻制革污泥置于可密閉的反應器中，通入保護氣氛排盡氧氣后，加熱至450? 1200°C，繼續通入保護氣氛，該階段通入的保護氣流量每公斤污泥0?20L/min，熱解10? 180min，至制革污泥中所有有機質全部熱解，停止加熱，待反應器降溫至150°C以下，以 免空氣中氧氣氧化鉻，取出熱解后的制革污泥，該熱解后的制革污泥中Cr的殘渣態比例 彡66. 67%，可交換態比例〈1%，且以Cr203和Cr5012形式存在。
2. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：所述的保護氣氛應為不燃氣體、惰性氣體、以及不燃氣體和惰性氣體的混合氣體中的 一種。
3. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：所述的含鉻制革污泥為含水率3%?50%的含鉻制革污泥。
4. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：所述的含鉻制革污泥為含水率為25%以下。
5. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：保護氣流量為每公斤污泥2?10L/min。
6. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：熱解時間為30?90min。
7. 根據權利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態轉化控制工藝，其特征 在于：所述的反應器降溫至l〇〇°C以下。
【文檔編號】C02F11/10GK104261646SQ201410406150
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月18日 優先權日:2014年8月18日
【發明者】周建飛, 石碧, 廖學品, 張文華, 曹明蓉 申請人:四川大學