一種高濃度有機廢水的處理方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開一種高濃度有機廢水的處理方法及裝置，屬亞/超臨界水污水處理領域。目的是針對高濃度有機廢水高濃度性、高色度、高毒性，可生化性差、難處理等問題，提供一種對高濃度有機廢水進行高效降解同時進行脫色處理的方法，本發明所述方法，對高濃度有機廢水處理效率高，廢水濃度變化適應能力強，且設備高效運轉所需氧化劑可通過多種方式（空氣壓縮、純氧，H2O2分解及其它方式）獲取，運行連續穩定，節約能耗及氧化劑、催化劑用料并產生無毒無害氣體的有效方法。
【專利說明】一種高濃度有機廢水的處理方法及裝置
【技術領域】
[0001] 本發明公開一種高濃度有機廢水的處理方法及裝置，屬亞/超臨界水污水處理領 域。
【背景技術】
[0002] 高濃度有機廢水具有濃度高、成分復雜、色度深和毒性大等特點，因前處理工藝、 原材料選用的不同，不同廢水組成差異極大，常見的高濃度有機廢水除了含胺類、酸類及各 種雜離子組分外，還含有多種難降解的大分子苯環物質、雜環類物質，這些物質的共同特點 是難降解、成份復雜、毒性大、化學耗氧量高、可生化性差，這些物質如果不加治理地向環境 排放，在造成資源巨大浪費的同時勢必會對環境和人類健康造成極大威脅。
[0003] 目前，處理這類廢水采用的方法有：高級氧化技術（AOPs)，濕式氧化法（WA0)，亞 \超臨界水氧化法（SCWO)，Fenton氧化法等，而研究較多的是采用生物降解處理法，從這些 工藝在國內外的實際運用情況看，主要存在處理周期長、運行不穩定，不可控因素多、環境 參數要求嚴格(如嚴格的溫度，pH值，需氧條件等)、外加物(如絮凝劑、微生物填料、pH調節 劑等)投加量大等問題。主要的原因有：（1)廢水組成成分復雜，特別是高毒性、高濃度性質 的廢水易對特征微生物生長產生毒性或抑制其生長或誘發不良突變性，使得有機物降解效 率降低，因此需要對廢水進行一定程度的預處理。（2)特征微生物(含專一特征降解酶）選 取較難，此外微生物的生長周期在另一方面也增加了經濟方面的投入。
[0004] 目前對高濃度有機廢水進行亞\超臨界水氧化處理并同時進行廢水脫色的研究 較少，一般獲得較高的轉化率反應條件較嚴苛，溫度為500-650 °C，壓力為20-100 MPa。有 研究發現有機廢液在亞\超臨界水中采用過量的氧化劑并且溫度超過600 °C，壓強大于 20MPa時的氧化處理效果較好，可達99. 9%，產物主要是C02和H20,及少量的C0。而亞臨界 水狀態下處理的高濃度有機廢水，雖然反應條件較溫和但反應時間長，且需在充足供氧條 件(理論耗氧量的3-4倍)，催化劑(一般常見的催化劑均為價格相對較低的NaOH，KOH，HC1， H2S04等強酸、強堿催化劑）存在條件下才能獲得高轉化率，。綜合來看，在現有的亞\超臨 界水狀態下處理廢水的研究中，能耗大(高溫，高壓，高氧化劑、催化劑用量)，效率低及設備 腐蝕性等問題依然突出。本實驗研究發現在較低溫度（320-420°C)的亞\超臨界水中，少 量供氧條件下，僅使用少量的Ce0 2催化劑就能實現高濃度有機廢液的低溫快速降解及有效 脫色，特別是針高濃度有機廢水，還可以通過對反應步驟的操控，以多次反應液循環回流的 方式實現高濃度有機廢水的高效降解。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種高濃度有機廢水的處理方法，具體包括如步驟： (1)用石灰乳溶液調節高濃度有機廢水的pH值至9-10,緩慢攪拌15-20 min后靜置 10-20 min取上清液，在上清液中投加聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺進行絮凝沉淀反應，取上清 液進行實驗； (2)在亞/超臨界狀態下，向步驟（1)得到的上清液中通入氧化劑，使高濃度有機廢水 在填充有Ce02催化劑的超臨界反應器中反應0. 5-20min ; 所述聚合氯化鋁的加入量為200-300ppm，聚丙烯酰胺的加入量為3-10ppm。
[0006] 所述亞/超臨界狀態的壓力為11. 3-25MPa，溫度為320-420°C。
[0007] 所述Ce02催化劑的加入量為反應體積的50-60 %。
[0008] 所述氧化劑為氧氣或空氣，其用量為完全氧化高濃度有機廢水中T0C時，理論耗 氧量的150 %。
[0009] 用于本發明所述高濃度有機廢水的處理方法的裝置包括廢水貯存罐1、高壓計量 泵I 2、氧化劑儲存罐3、氣體增壓泵4、預加熱器5、高壓計量泵II 6、超臨界反應器7、緩沖 罐8、高壓計量泵III9、液體收集罐10,廢水貯存罐1和氧化劑貯存罐3分別通過高壓計量泵 I 2和氣體增壓泵4與預加熱器5連接，預加熱器5、高壓計量泵II 6、超臨界反應器7、緩沖 罐8依次連接，緩沖罐8通過高壓計量泵III 9和預加熱器5連接，液體收集罐10和預加熱 器5連接。
[0010] 本發明所述各部件之間通過管道進行連接，閥門進行控制。
[0011] 本發明所述方法在結合反應裝置使用時，廢水貯存罐1中的待處理廢水經高壓計 量泵I 2抽出后，在預加熱器5預熱，其后通過高壓計量泵II 6抽出后，輸送到加有Ce02催 化劑填料且已達設定溫度的超臨界反應器7內，打開閥門I氧化劑由氧化劑貯存罐3經氣 體增壓泵4在預加熱器5預熱以后，輸送到臨界反應器7內，反應結束后，打開閥門III氣 體混合產物進入緩沖罐8,打開閥門IV緩沖罐8出來的混合產物可經高壓計量泵III 9抽到 預加熱器5中，經降溫、降壓后可直接排入液體收集罐10中，產物也可通過循環回流的方式 在預加熱器5中繼續預熱后進入超臨界反應器7內進行多次反應，終產物最后通過閥門II 直接排入液體收集罐10中。
[0012] 本發明所述超臨界反應器為對市售超臨界反應器等零部件進行組裝改進所得。
[0013] 本發明所述方法具有的效果： (1) 本發明所述廢水處理方法，能夠快速實現高濃度有機廢水的高效降解及有效脫色， 且反應所產生的氣體無二次污染，反應器運行穩定； (2) 本發明所述廢水處理方法，對不同濃度的有機廢水均普遍適用，低濃度有機廢水能 1次性通過循環回流的方法得到有效降解，而高濃度有機廢水則可通過多次循環回流反應 液的方式得到徹底降解； (3) 本發明所述廢水處理方法所用Ce02催化劑除本身作為催化劑所具有的眾多優點外 (如反應活性高，能有效促進水汽變換反應，及具有極好的儲氧、釋氧能力等)，還具有原料 簡單易得，經濟適用等優勢，能提高廢水處理效率并實現廢水的脫色處理，此外在本裝置中 可多次進行循環利用，極大節約能耗； (4) 本發明所述廢水處理裝置，氧化劑來源經濟、方便，其高效化利用能有效降低能耗， 利用緩沖罐出來的高溫氣體通過換熱裝置預加熱待處理原料，以及反應本身放出的熱能維 持反應的連續進行，相對其他處理方法大大節約能耗。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發明所述反應裝置的結構示意圖； 圖中：1-廢水貯存罐；2-高壓計量泵I ;3-氧化劑儲存罐；4-氣體增壓泵；5-預加熱 器；6-高壓計量泵II ;7_超臨界反應器；8-緩沖罐；9-高壓計量泵III ;10_液體收集罐。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明，該發明所保護范圍不局限于 所述內容。
[0016] 實施例1 本實施例所述高濃度有機廢水脫色及高效降解的處理方法，具體包括如步驟：廢水水 樣預處理，反應前先對廢水水樣進行簡單的預處理，預處理具體包括如下步驟：用石灰乳溶 液調節高濃度有機廢水的pH至9,其后緩慢攪拌15 min后靜置10 min，取上清液投加一定 量的聚合氯化錯（PAC，投加量為200ppm)，聚丙烯酰胺（PAM，投加量為3ppm)進行絮凝沉淀 反應，后取上清液進行實驗。
[0017] 所述反應是在亞/超臨界水狀態下，向高濃度有機廢水中通入氧化劑(氧氣)，使高 濃度有機廢水在填充有Ce0 2催化劑(加入量為反應體積的50%)的超臨界反應器中發生氧 化反應，其反應時間為15min，壓力為23MPa，溫度為380°C ; 實現本實施例所述的高濃度有機廢水的脫色及高效降解處理方法的反應裝置，包括廢 水貯存罐1、高壓計量泵I 2、氧化劑儲存罐3、氣體增壓泵4、預加熱器5、高壓計量泵II 6、 超臨界反應器7、緩沖罐8、高壓計量泵III9、液體收集罐10,廢水貯存罐1和氧化劑貯存罐3 分別通過高壓計量泵I 2和氣體增壓泵4與預加熱器5連接，預加熱器5、高壓計量泵II 6、 超臨界反應器7、緩沖罐8依次連接，緩沖罐8通過高壓計量泵III9和預加熱器5連接，液體 收集罐10和預加熱器5連接，反應產物收集在液體收集罐10中，氣體產物則直接空排，如 圖1所示。
[0018] 本實施例所述各部件之間通過管道連接，閥門進行控制。
[0019] 本實施例所述高濃度有機廢水來自云南省昆明科利新材料有限公司草鋪實驗基 地的高濃度有機廢水，處理前T0C的含量為40000-50000mg/L。
[0020] 本發明所述方法在結合反應裝置使用時，將7. 76mL的高濃度有機廢水由廢水貯 存罐1經高壓計量泵I 2在預加熱器5預熱以后，輸送到填充有Ce02催化劑且溫度已達設 定溫度380°C的超臨界反應器7中，理論耗氧量的150%的氧氣由氧化劑儲存罐3經氣體增 壓泵4在加熱器5預熱以后，輸送到超臨界反應器7內，反應15min，反應結束后，打開閥門 III，高溫高壓氣體混合產物進入緩沖罐8,緩沖罐8出來的氣體產物經高壓計量泵III9進入 預加熱器5降溫降壓后直接在液體收集罐10中進行收集，氣體產物C0 2, H20隨液體的收集 進行直接空排。本實施例所述排除液的各項指標列于表1中： 表1.排除液的各項指標
【權利要求】
1. 一種高濃度有機廢水的處理方法，其特征在于：具體包括以下步驟： (1) 用石灰乳溶液調節高濃度有機廢水的pH值至9-10,緩慢攪拌15-20 min后靜置 10-20 min取上清液，在上清液中投加聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺進行絮凝沉淀反應，取上清 液進行實驗； (2) 在亞/超臨界狀態下，向步驟（1)得到的上清液中通入氧化劑，使高濃度有機廢水 在填充有Ce02催化劑的超臨界反應器中反應0. 5-20min。
2. 根據權利要求1所述的高濃度有機廢水的處理方法，其特征在于：所述聚合氯化鋁 的加入量為200-300ppm，聚丙烯酰胺的加入量為3-10ppm。
3. 根據權利要求1所述的高濃度有機廢水的處理方法，其特征在于：所述亞/超臨界 狀態的壓力為11. 3-25MPa，溫度為320-420°C。
4. 根據權利要求1所述的高濃度有機廢水的處理方法，其特征在于：所述催化劑Ce02 的加入量為反應體積的50-60 %。
5. 根據權利要求1所述的高濃度有機廢水的處理方法，其特征在于：所述氧化劑為氧 氣或空氣，其用量為完全氧化高濃度有機廢水中TOC時，理論耗氧量的150 %。
6. 用于權利要求1所述的高濃度有機廢水的處理方法的裝置，其特征在于：包括廢水 貯存罐（1)、高壓計量泵I (2)、氧化劑儲存罐（3)、氣體增壓泵（4)、預加熱器（5)、高壓計量 泵II (6)、超臨界反應器（7)、緩沖罐（8)、高壓計量泵111(9)、液體收集罐（10)，廢水貯存罐 (1)和氧化劑貯存罐（3)分別通過高壓計量泵I (2)和氣體增壓泵（4)與預加熱器（5)連 接，預加熱器（5)、高壓計量泵II (6)、超臨界反應器（7)、緩沖罐（8)依次連接，緩沖罐（8)通 過高壓計量泵III (9)和預加熱器（5)連接，液體收集罐（10)和預加熱器（5)連接。
【文檔編號】C02F101/30GK104118955SQ201410393912
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】關清卿, 王敏麗, 王洪明, 寧平, 谷俊杰, 田森林, 廟榮榮, 陳秋玲 申請人:昆明理工大學