一種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法
【專利摘要】本發明涉及一種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法。方法包括：對廢舊陰極進行破碎混勻處理，得到廢舊陰極碎塊；用水浸泡廢舊陰極碎塊；溶出處理后進行固液分離得到溶出后的礦體和溶出水。其中溶出處理的適宜條件：溶出之前的破碎粒度為0～10mm，溶出處理后溫度80～95℃，處理時間3～4hr。溫度升高，處理時間可縮短。本發明的方法通過對廢舊陰極的高溫溶出處理，去除了其中可溶物，使得廢舊陰極由危險固體廢棄物轉化為一般固體廢棄物，使得其碳含量進一步提高，可以方便地運輸、堆存及處理或利用。
【專利說明】—種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電解鋁廢舊陰極無害化處理、綜合回收利用和環保【技術領域】，是一種電解鋁廢舊陰極無害化處理與提質方法，此方法適合電解鋁廢舊陰極的綜合回收利用。
技術背景
[0002]電解鋁生產的主體設備為鋁電解槽。在鋁電解生產過程中，炭素陰極由于氟和鈉等雜質的滲透而膨脹報廢，每隔3?5年需進行大修更換，大修過程中產生的廢舊陰極是鋁行業產生的主要固體廢棄物之一。據報道,每生產一噸鋁,大約產生廢舊陰極30?50kg。隨著鋁產量的逐年增加，我國每年產出大量的廢舊陰極。以2013年為例，電解鋁年產量達到2195萬噸，產出廢舊陰極為65.85?131.7萬噸，其排放量不可小視，且呈逐年遞增的趨勢。鋁電解槽廢舊陰極材料中平均可溶F-含量約2000mg/L、CN-約15mg/L，遠超國家危險廢物鑒別標準F-50mg/L、CN-5mg/L(GB5085.3-1996)，屬于危險固體廢物，禁止隨意丟棄。
[0003]經檢測表明，廢舊陰極材料中石墨化炭占30?70%;電解質成分占70?30%，主要為冰晶石、氟化鈉和氟化鈣等，是一種富含石墨和氟鹽的礦物資源。目前對鋁電解廢舊陰極材料主要采用安全填埋的方式處理，不僅占用耕地，而且無法徹底消除其危害，而且造成資源的浪費。
[0004]目前已有多種綜合利用工藝，如浮選法、酸堿浸出、煅燒處理等，均由于工藝復雜、效果不理想等原因未得到廣泛的應用。
[0005]為此，尋求新的對廢舊陰極材料無害化處理及綜合利用途徑，具有重要的應用價值。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的缺陷或不足，本發明的目的在于一種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法。
[0007]為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案:
[0008]一種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，方法包括:
[0009]破碎混勻處理:對廢舊陰極進行破碎混勻處理，得到廢舊陰極碎塊;
[0010]溶出處理:用水浸泡廢舊陰極碎塊；
[0011]固液分離:溶出處理后進行固液分離得到溶出后的礦體和溶出水。
[0012]優選的，廢舊陰極碎塊的粒度為O?10mm。
[0013]優選的，溶出處理時間不低于2hr，溶出處理溫度為80?95 °C，溶出處理液固比為20 ?45。
[0014]進一步，所述溶出水作為回收氟化物的原料。
[0015]進一步，對溶出后的礦體進行漂洗。
[0016]優選的，所述溶出處理和漂洗在3個溶出池中進行，且3個溶出池分別處于溶出、漂洗、卸料與加料狀態。
[0017]進一步，漂洗產生的水用于溶出處理。
[0018]進一步，對溶出水進行除氟處理，除氟處理后的液體用于漂洗。
[0019]進一步，溶出水與漂洗產生的水進行熱交換。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0021]本發明的方法通過對廢舊陰極的高溫溶出處理，去除了其中可溶物，使得廢舊陰極由危險固體廢棄物轉化為一般固體廢棄物，使得其碳含量進一步提高，可以方便地運輸、堆存及處理或利用。
[0022]本發明的方法在廢舊陰極炭塊的破碎與混勻、細碎的基礎上，進行高溫溶出處理。并通過合理的溶出工藝設計，使廢舊陰極中的含氟可溶物快速溶出，達到將危險固廢轉化為一般固廢的目標，便于儲存與綜合利用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明鋁電解廢舊陰極的無害化與資源綜合利用工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明對分揀后的廢舊陰極(將拆解下來的廢舊陰極進行分揀，分別揀出鋁片和電解質塊)破碎、混勻，以保證成分等的穩定。為了保證混勻效果，應有一定的陰極廢料存量。破碎粒度到O?10mm。
[0025]廢舊陰極中大約含有11%的水溶性物質，而且溶出速度較快。本發明對破碎廢舊陰極進入溶出池進行浸泡處理，溶出處理時間不低于2hr。溶劑采用工業用水，充分利用溫度升高，溶出時間縮短、溶出充分的特點，溶出溫度80?95°C (溶出溫度提高，溶出時間可適當縮短。為防止大量氣體的產生，加熱以不發生沸騰為限)。為了保證溶出處理后的固體中可溶氟的有效去除，溶出后進行漂洗處理。采用溶出和漂洗水的循環與換熱設計，回收溶出處理水的余熱。
[0026]本發明的固液分離可以采用滾筒分離機——沖洗——離心式分離機的工藝。分離后固體的氟溶出等達到一般工業固體廢棄物標準，同時碳含量提高5?8% ;對溶出處理后的液體進行沉氟處理或蒸發得到氟化物或返回氟鹽生產工序。漂洗水可以直接作為溶出處理用水。
[0027]本發明的固液分離可根據溶出、漂洗、出料和裝新料環節，采用三個溶出槽交替運行的處理方式。通過合理工藝設計，實現對熱態溶出水余熱的循環利用。
[0028]本發明可采用換熱器將高溫溶出水和漂洗產生的水進行換熱，實現對熱態溶出水余熱的循環利用，降低高溫溶出的能量消耗。
[0029]以下是發明人提供的具體實施例，以對本發明的技術方案作進一步解釋說明。
[0030]實施例1年產20萬噸鋁的電解鋁生產企業的廢舊陰極利用
[0031](I)基本情況:
[0032]年生產能力20萬噸的電解鋁廠，采用300kA大型預焙槽電解技術和預焙陽極焙燒技術。年廢舊陰極產生量8000噸。參考陰極成分如下:碳含量33?65%，石墨化程度高達70?88 % ;電解質成分含量為65?32 %。
[0033](2)應用方式
[0034]對收集的廢舊陰極采用破碎、混勻后，進行細碎，將廢舊陰極破碎至5mm以下(采用閉路破碎)。
[0035]設置3個溶出池(本別用A、B、C表示)，分別處于溶出、漂洗、卸料與加料狀態，交替作業。溶出處理溫度90-95°C，漂洗水為常溫水，溶出處理液固比為30-40。
[0036]I)狀態1:A溶出、B漂洗、C卸料與加料。廢舊陰極破碎料溶出池A進行溶出處理，溶出用水為B池漂洗水，調節溶出濃度為50%，溶出時間2小時。C池處于出料和加料狀態；
[0037]2)狀態2:A漂洗、B卸料與加料、C溶出。A溶出結束，將其中的水放出，進行除氟處理或返回氟鹽系統；然后向其加入除氟處理后的中水進行漂洗處理(參見圖1);將溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料與裝新料，卸料后接離心脫水，水含量到5%以下。
[0038]3)狀態3:A卸料與加料、B溶出、C漂洗。B池進入溶解作業，溶解水為溶解池A的漂洗水。C進入漂洗狀態，漂洗水為除氟處理后的返回水。然后A卸料、進行固液粗分離，力口入新料。
[0039]為了充分利用溶出水的余熱，溶出處理后的熱水與漂洗水采用管式換熱器換熱后調溫再進入溶出處理池。
[0040]系統進入新一個輪回。
[0041]處理工藝如附圖1所示。作業槽切換關系如表I所示。
[0042]表I交替處理作業槽切換時序關系圖
[0043]
累計時間I 2小時 4 ?寸 6小時 8小時 10小時 12小時 14小時 16小時"""18小時~Th Wm^^Wtii mm, 裝料、加溶出 ? 裝料、加
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Ti裝W、加溶出--? wk
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B槽漂洗裝料、溶出漂洗裝料、加溶出漂洗裝料、加 ^屮__I力口料Iti 丨I料._
[0044]處理后得到的產品指標如下表2所示。
[0045]表2處理得到的主要技術指標
[0046]
產品名稱碳質材料中C品位(％)可溶F- (mg/L)
原廢舊陰極 54?612200?3000
溶出處理后 62?6942?45
危險固廢界定標準
—SilTTlρ/Ι,
(GB5085.3-1996)一 °
[0047](3)應用結果
[0048]可實現廢舊陰極的無害化處理，便于儲存和進一步處理利用。處理廢水實現了循環利用。產生的廢舊陰極經過無害化處理后全部作為煉鋼增碳劑回收利用。
[0049]實施例2年產60萬噸電解鋁企業的應用
[0050](I)基本情況
[0051]年生產能力60萬噸的電解鋁廠，采用300kA大型預焙槽電解技術和預焙陽極焙燒技術。年廢舊陰極產生量20000-24000噸。參考陰極成分如下:碳含量42?69%，石墨化程度高達70?88% ;電解質成分含量為58?31%。
[0052](2)應用方式
[0053]對收集的廢舊陰極采用破碎、混勻后，進行細碎，將廢舊陰極破碎至1mm以下(采用閉路破碎)。
[0054]設置3個溶出池(本別用A、B、C表示)，分別處于溶出、漂洗、卸料與加料狀態，交替作業。溶出處理溫度90-93°C，漂洗水為常溫水。溶出處理液固比為30-40。
[0055]I)狀態1:A溶出、B漂洗、C卸料與加料。廢舊陰極破碎料溶出池A進行溶出處理，溶出用水為B池漂洗水，調節溶出濃度為50%，溶出時間2小時以上。C池處于出料和加料狀態；
[0056]2)狀態2:A漂洗、B卸料與加料、C溶出。A溶出結束，將其中的水放出，進行除氟處理或返回氟鹽系統；然后向其加入除氟處理后的中水進行漂洗處理；將溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料與裝新料，卸料后接離心脫水，水含量到5%以下。
[0057]3)狀態3:A卸料與加料、B溶出、C漂洗。B池進入溶解作業，溶解水為溶解池A的漂洗水。C進入漂洗狀態，漂洗水為處理后的返回水。然后A卸料、進行固液粗分離，加入新料。
[0058]系統進入新一個輪回。
[0059]為了充分利用溶出水的余熱，溶出處理后的熱水與漂洗水采用管式換熱器換熱后調溫再進入溶出處理池。
[0060]處理工藝如附圖1所示。處理后得到的產品指標如下表3所示。
[0061]表3處理得到的主要技術指標
[0062]
產品名稱碳質材料中C品位(％) 可溶F- Cmg/L)
原廢舊陰極54?612200?3500
溶出處理后62?693 5?42
危險固廢界定標準
- 5()irm/L
(GB5085.3-1996)___:_
[0063](3)應用結果
[0064]可實現廢舊陰極的無害化處理，便于儲存和進一步處理利用。處理廢水實現了循環利用。處理后的陰極材料部分作為冶金增碳劑，部分作為燃料利用。
[0065]實施例3年產100萬噸的電解鋁的產業園區的應用
[0066](I)基本情況
[0067]鋁產業園區，年電解鋁生產能力100萬噸。采用200?350kA大型預焙槽電解技術和預焙陽極焙燒技術。年廢舊陰極產生量38000?46000噸。參考陰極成分如下:碳含量38?67 %，石墨化程度高達70?88 % ;電解質組分含量為62?33 %。
[0068](2)應用方式
[0069]對收集的廢舊陰極采用破碎、混勻后，進行細碎，將廢舊陰極破碎至1mm以下(采用閉路破碎)。
[0070]設置3個溶出池(本別用A、B、C表示)，分別處于溶出、漂洗、卸料與加料狀態，交替作業。溶出處理溫度92-95°C，漂洗水為常溫水。溶出處理液固比為20-35。
[0071]I)狀態1:A溶出、B漂洗、C卸料與加料。廢舊陰極破碎料溶出池A進行溶出處理，溶出用水為B池漂洗水，調節溶出濃度為50%，溶出時間I小時以上。C池處于出料和加料狀態；
[0072]2)狀態2:A漂洗、B卸料與加料、C溶出。A溶出結束，將其中的水放出，進行除氟處理或返回氟鹽系統；然后向其加入除氟處理后的中水進行漂洗處理；將溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料與裝新料，卸料后接離心脫水，水含量到5%以下。
[0073]3)狀態3:A卸料與加料、B溶出、C漂洗。B池進入溶解作業，溶解水為溶解池A的漂洗水。C進入漂洗狀態，漂洗水為處理后的返回水。然后A卸料、進行固液粗分離，加入新料。
[0074]系統進入新一個輪回。
[0075]為了充分利用溶出水的余熱，溶出處理后的熱水與漂洗水采用管式換熱器換熱后調溫再進入溶出處理池。
[0076]處理工藝如附圖1所示。交替處理作業槽切換時序關系如表4所示。考慮到處理量比較大，溶出時間為4小時，其余工序時間不變。
[0077]表4交替處理作業槽切換時序關系
[0078]
累計時間，小時246810 12 14 16
A槽溶出溶出裝料、漂洗溶出溶出裝料、漂洗
加料加料
C槽漂洗溶出溶出裝料、漂洗溶出溶出裝料、
加料加料
B槽裝料、漂洗溶出溶出裝料、漂洗溶出溶出
加料加料
[0079]處理后得到的產品指標如下表5所示。
[0080]表5處理得到的主要技術指標
[0081] 廣品名稱碳質材料中C品位(％) 可溶F- (mg/L)
原廢舊陰極54?612500?3200
溶出處理后62?6930?40
危險固廢界定標準?.—50mg/L
(GB5085.3-1996)"
[0082](3)應用結果
[0083]可實現廢舊陰極的無害化處理，便于儲存和進一步處理利用。處理廢水實現了循環利用。處理后含碳材料部分作為冶金輔料，部分用于浮選處理，分離碳和電解質。
【權利要求】
1.一種廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，方法包括: 破碎混勻處理:對廢舊陰極講行破碎混勻處理，得到廢舊陰極碎塊; 溶出處理:用水浸泡廢舊陰極碎塊; 固液分離:溶出處理后進行固液分離得到溶出后的礦體和溶出水。
2.如權利要求1所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，廢舊陰極碎塊的粒度為O?10mm。
3.如權利要求1所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，溶出處理時間不低于2hr，溶出處理溫度為80?95°C，溶出處理液固比為20?45。
4.如權利要求1所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，所述溶出水作為回收氟化物的原料。
5.如權利要求1所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，對溶出后的礦體進行漂洗。
6.如權利要求5所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，所述溶出處理和漂洗在3個溶出池中進行，且3個溶出池分別處于溶出、漂洗、卸料與加料狀態。
7.如權利要求5或6所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，漂洗產生的水用于溶出處理。
8.如權利要求7所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，對溶出水進行除氟處理，除氟處理后的液體用于漂洗。
9.如權利要求8所述的廢舊陰極無害化處理與資源利用方法，其特征在于，溶出水與漂洗產生的水進行熱交換。
【文檔編號】B09B3/00GK104162536SQ201410377437
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】趙俊學, 張博, 賈柏林, 胡曉濱, 王榮軍, 施瑞盟, 唐雯聃, 鮑龍飛, 方釗 申請人:西安建筑科技大學