含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法。首先，采用自由基聚合法制備兩性陽離子聚合物，再通過離子交聯法制備兩性羧甲基纖維素鈉絡合物，將其添加在制備聚酰胺膜的水相單體溶液中，通過界面聚合法得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。利用兩性羧甲基纖維素鈉絡合物良好的親水性、耐污染性和獨特的納米粒子結構，在保持聚酰胺膜對無機鹽高鹽截留率的同時，大大提高了膜的水滲透通量和耐污染性。在25oC，1.5MPa的操作壓力下，此種反滲透膜對NaCl的截留率高于97%，水滲透通量大于30L.m-2.h-1。因此，所制備的含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜具有高的鹽截留率、水滲透性和耐污染性。
【專利說明】含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于反滲透膜分離領域，尤其涉及一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]膜分離技術具有高效、節能、環保、適用范圍廣等特點，已成為海水淡化和污水處理的有效手段。常見的膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲透汽化和膜生物反應器等。其中，反滲透作為最早實現工業化的膜分離技術之一，在海水淡領域已經得到了廣泛應用，反滲透復合膜通常是由多孔支撐層和致密的分離皮層組成的，與不對稱膜相比，具有較高的滲透通量和脫鹽率。界面聚合法是制備商品化反滲透復合膜最常采用的方法。如，Cadotte等在Filmtec公司開發的NSlOO反滲透復合膜，是在多孔聚砜支撐膜上，由聚氮丙啶(PEI)和2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)或間苯二甲酰氯(IPC)界面聚合而成的反滲透復合膜。隨后，為了進一步提高膜的性能，他們又開發了 PT-30復合膜，是由間苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合制備的芳香聚酰胺反滲透膜，是目前世界上使用最廣泛的商品化反滲透膜之一 O
[0003]上述反滲透復合膜具有較高的脫鹽率和水滲透性，但隨著操作時間的延長，膜易受到進料液中無機顆粒、有機物、膠體粒子、微生物等污染，其鹽截留率和水通量大幅下降，使實際運行成本增加。為解決上述問題，現已有報道將有機物或無機納米材料作為改性劑，添加到膜內，以改善聚酰胺類反滲透復合膜的耐污染性和水滲透性。如將納米二氧化鈦、碳納米管或聚乙烯醇等作為改性劑，原位引入到聚酰胺反滲透膜中(CN 1401417A ；J.Membr.Sc1.2011，367，158 - 165)，膜的耐污染性和水滲透性得到了相應地提高。然而，實際應用體系的復雜多樣性，要求反滲透膜的分離性、滲透性和耐污染性等進一步提高。
[0004]兩性離子聚合物具有良好的親水性、生物相容性和抗污染性，文獻報道將其引入到微濾、超濾或納濾膜內，可以提高膜的水通量和耐污染性(J.Membr.Sc1., 2010, 349，217 - 224; J.Membr.Sc1., 2012，389，76-82 J.Membr.Sc1., 2013，431，171-179)。將帶有相反電荷的聚電解質分子鏈通過靜電力彼此結合在一起可形成聚電解質絡合物(J.Membr.Sc1., 2009，329，175 - 182 J.Membr.Sc1., 2009，333，68 - 78)。以兩性陽離子聚合物和羧甲基纖維素鈉天然高分子為原材料制備的兩性羧甲基纖維素鈉絡合物，其內部既含有離子對交聯結構，又含有大量的兩性離子基團，將其引入到聚酰胺膜中，不僅可以利用其良好的親水性、耐污染性，還可憑借其獨特的納米結構，在保持高脫鹽率的同時大幅提高膜的水滲透性和耐污染性，使其能夠更好地滿足實際應用的需要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法。[0006]含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法包括如下步驟:
(1)將10?30質量份的兩性離子單體和5?10質量份的陽離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1?I質量份的水溶性引發劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I?3質量份的羧甲基纖維素鈉和0.5?2質量份的兩性陽離子聚合物分別溶解于100?500質量份的酸性水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40?60°C干燥8?16小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.2?I質量份的絡合物加入到100?500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜浸潰在含多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的水相溶液中I?3分鐘，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸潰在含多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?75°C下固化15?45分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。
[0007]作為優選:
步驟I)中所述的兩性離子單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內鹽、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-羧酸內鹽或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽中的一種；步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種；步驟3)中所述的多元胺單體為鄰苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、4-硝基間苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一種；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯中的一種；步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1 ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.01?0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1?0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的水相溶液中多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的濃度分別為I?5 wt%，0.1?0.5 wt%和0.01?0.5 wt% ;步驟3)中所述的有機相溶液中多元酰氯單體的濃度為0.2?I wt% ;步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷中的一種。
[0008]所述的含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜可用于海水淡化、硬水軟化和廢水處理領域。
[0009]本發明一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的分離性能測試方法如下:將反滲透膜置于本領域常規反滲透測試裝置中，測試前膜在2.0 MPa操作壓力下預壓I h，然后在25 °(:和1.5 MPa測試條件下，對膜的水滲透通量(J)和氯化鈉鹽截留率(R)進行測定，其計算公式如式為:J=V/(A.t) ；R=1-Cp/Cf ;其中，V —料液透過膜的體積，A —膜的有效面積為22.4 cm2，t —運行時間，Cp —滲透液鹽濃度，Cf —進料液鹽濃度；通過測定電導率值，得到鹽溶液濃度。
[0010]兩性羧甲基纖維素鈉絡合物內含有大量的兩性離子基團，其具有良好的親水性、耐污染性和獨特的納米粒子結構，將其添加到聚酰胺膜內，可提高水分子在膜內的傳輸效率，在保持高的鹽脫除率的同時膜具有高的水滲透性和耐污染性。本發明通過調整兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的化學組成、結構及其界面聚合成膜條件，所得含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜對NaCl的截留率高于97%，水滲透通量大于30 L.m_2.h—1，在分離過程中表現出良好的耐污染性能。
【具體實施方式】
[0011]含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法包括如下步驟:
(1)將10?30質量份的兩性離子單體和5?10質量份的陽離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1?I質量份的水溶性引發劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I?3質量份的羧甲基纖維素鈉和0.5?2質量份的兩性陽離子聚合物分別溶解于100?500質量份的酸性水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40?60°C干燥8?16小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.2?I質量份的絡合物加入到100?500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜浸潰在含多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的水相溶液中I?3分鐘，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸潰在含多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?75°C下固化15?45分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。
[0012]步驟I)中所述的兩性離子單體為3- [N，N- 二甲基-[2- (2_甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內鹽、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-羧酸內鹽或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽中的一種；步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種；步驟3)中所述的多元胺單體為鄰苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、4-硝基間苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一種；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯中的一種；步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1 ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.01?0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1?0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的水相溶液中多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的濃度分別為I?5 wt%，0.1?0.5 wt%和0.01?0.5 wt% ;步驟3)中所述的有機相溶液中多元酰氯單體的濃度為0.2?I wt% ;步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷中的一種。
[0013]下面給出本發明的實施例，但本發明不受實施例的限制:
實施例1:
將1g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內鹽和5 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于50 g的水溶液中，通入氮氣，加入0.1 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1)，在40°C聚合12小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到兩性陽離子聚合物；將I g的羧甲基纖維素鈉和0.5 g的兩性陽離子聚合物分別溶解于100 g的0.01wt%的鹽酸水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40 °C干燥16小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.2 g的絡合物加入到10g濃度為0.lwt%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I分鐘，水相溶液中間苯二胺的濃度為I wt%，兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的濃度為0.1 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.01 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.2 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應0.5分鐘，在45°C固化45分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。在25°C，1.5 MPa壓力下，此膜對于2 g.L-1的NaCl水溶液的分離結果為:鹽截留率為97.5%，水通量為35.5L.m_2.h-1。
[0014]實施例2:
將30 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內鹽和10 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于200 g的水溶液中，通入氮氣，加入I g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1)，在60°C聚合6小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到兩性陽離子聚合物；將3 g的羧甲基纖維素鈉和2 g的兩性陽離子聚合物分別溶解于500 g的0.lwt%的鹽酸水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于60 0C干燥8小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡 合物；然后將上述I g的絡合物加入到500g濃度為0.5wt%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰3分鐘，水相溶液中間苯二胺的濃度為5 wt%，兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的濃度為0.5 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為I wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應2分鐘，在75°C固化15分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。在25°C，1.5 MPa壓力下，此膜對于2 g.L-1的NaCl水溶液的分離結果為:鹽截留率為98.7%，水通量為32.5L.m_2.h'
[0015]實施例3:
將15 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內鹽和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于100 g的水溶液中，通入氮氣，加入0.5 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1)，在50°C聚合8小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到兩性陽離子聚合物；將2 g的羧甲基纖維素鈉和I g的兩性陽離子聚合物分別溶解于250 g的0.05wt%的鹽酸水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于50 °C干燥10小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.5 g的絡合物加入到250g濃度為0.25wt%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰2分鐘，水相溶液中間苯二胺的濃度為2 wt%，兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的濃度為0.3 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.1 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.3 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應I分鐘，在60°C固化30分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜。[0016]對比例I
參照實施例3步驟，未經制備兩性羧甲基纖維素鈉絡合物，直接以間苯二胺和均苯三甲酰氯為原料(添加比例參照實施例3)制備聚酰胺反滲透膜。
[0017]對比例2
參照實施例3步驟，以聚乙烯醇(PVA-1788)代替兩性羧甲基纖維素鈉絡合物添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺反滲透膜。
[0018]對比例3
參照實施例3步驟，以單臂碳納米管代替兩性羧甲基纖維素鈉絡合物添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺反滲透膜。
[0019]表1實施例3，對比例I 一 3制備的聚酰胺膜的分離性能比較
【權利要求】
1.一種含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將10?30質量份的兩性離子單體和5?10質量份的陽離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1?I質量份的水溶性引發劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用； (2)將I?3質量份的羧甲基纖維素鈉和0.5?2質量份的兩性陽離子聚合物分別溶解于100?500質量份的酸性水溶液中，再將兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40?60°C干燥8?16小時，得到兩性羧甲基纖維素鈉絡合物；然后將上述0.2?I質量份的絡合物加入到100?500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液； (3)將多孔聚砜支撐膜浸潰在含多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的水相溶液中I?3分鐘，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸潰在含多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?75°C下固化15?45分鐘，經去離子水漂洗后，得到含兩性羧甲基纖維素鈉絡合物的聚酰胺反滲透膜； 步驟I)中所述的兩性離子單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內鹽、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內鹽、3-[N，N- 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-羧酸內鹽或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽；步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨；步驟3)中所述的多元胺單體為鄰苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、4-硝基間苯二胺或1，3，5-三氨基苯；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.01?0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1?0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的水相溶液中多元胺單體、兩性羧甲基纖維素鈉絡合物和氫氧化鈉的濃度分別為I?5 wt%, 0.1?0.5 wt%和0.01 ?0.5 wt%0
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的有機相溶液中多元酰氯單體的濃度為0.2?I wt%。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷。
【文檔編號】C02F1/44GK104028118SQ201410207260
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】安全福, 計艷麗, 馬蓉, 高從堦 申請人:浙江大學