一種金屬改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發明介紹了一種金屬改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法，其特征是用氫氧化鈉和水將腐植酸配制成腐植酸鈉溶液，將硝酸鋁和硝酸氧鋯溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將所配制的腐植酸鈉溶液加入到該容器中，用氫氧化鈉和硝酸調節容器中混合溶液的pH值至設定值，進行物料的聚合反應，聚合反應結束后，進行固液分離，將固體進行洗滌、冷凍干燥并粉碎得到所需吸附材料。該制備方法具有工藝操作容易、產品成本低、生產周期短的特點，所制得的吸附材料對水中氟離子有良好的吸附去除效果。
【專利說明】一種金屬改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用腐植酸為原料制備除氟吸附材料的方法。
【背景技術】
[0002]氟是重要的化工原料，氟及相關氟化物廣泛應用于焦炭、玻璃、化肥、電鍍、電子、農藥、太陽能電池等行業。在氟化物的生產和應用過程中會產生大量的高濃度含氟廢水，造成了環境污染。氟污染日益受到人們的關注，若處理不當，會對人體健康和水環境安全造成嚴重危害。為了保護人類的生存環境，提高人們的生活質量，含氟廢水的除氟研究是國內外環保及衛生領域的重要任務。
[0003]國內外目前處理含氟工業廢水的方法有多種，包括電凝聚、化學沉降、反滲析、離子交換、混凝沉淀和吸附等方法。由于吸附法具有運用成本低、工藝簡單、除氟效果好等突出優點，因而被廣泛應用于低濃度含氟廢水的處理；即使是高濃度含氟工業廢水，為確保出水達標，在處理時往往需要用吸附作為深度處理單元。
[0004]吸附法成功應用的關鍵是選擇適宜的吸附材料。開發新型、高效、廉價的除氟吸附材料以降低水處理成本成為材料科學和環境科學領域里的重要研究課題。根據所用的原料，可將除氟吸附材料分為稀土吸附材料、含鋁吸附材料、天然高分子吸附材料及其它吸附材料。在這些不同的除氟吸附材料中，天然有機高分子吸附材料因來源廣泛、比表面積大、環境友好正受到越來越多的關注，但其機械強度低，對氟的選擇性較差。將一些與氟具有較高親和力的無機金屬離子以某種方式負載到天然有機高分子上所獲得的材料不僅具有較高的機械強度，而且還具有吸附容量大、吸附選擇性高的優點，在去除水中氟離子時具有很強的競爭優勢。
[0005]腐植酸是自然界廣泛存在的有機高分子物質，它具有膠體的性質和疏松的“海綿狀”結構，使其產生巨大的表面積和表面能。腐植酸分子中含有羥基、羧基等活性基團，可與水中金屬離子發生離子交換、絡合反應及表面吸附作用，也與電負性較強的物質發生氫鍵吸附作用。此外，在PH降低或外加電解質條件下腐植酸易產生膠凝。通過上述作用，可使腐植酸與加入的金屬離子復合，所形成的復合物將賦予腐植酸新的功能，從而可以根據不同需要制備成各種有特殊功能的復合材料。因此，將與氟具有親和力的金屬化合物與腐植酸復合，制備成一種新型吸附材料，可體現出來源廣、價格低廉、選擇性高、除氟效率高等優點，開發這類新型除氟吸附材料具有較大實用價值。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種原料來源廣、制備工藝簡單、除氟效率高、成本低廉的除氟吸附材料及其制備方法。
[0007]本發明的特征在于用氫氧化鈉和水將腐植酸配制成腐植酸鈉溶液，將硝酸鋁和硝酸氧鋯溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將所配制的腐植酸鈉溶液加入到該容器中，用氫氧化鈉和硝酸調節容器中混合溶液的PH值至設定值，進行物料的聚合反應，聚合反應結束后，進行固液分離，將固體進行洗滌、冷凍干燥并粉碎得到所需吸附材料，硝酸鋁與腐植酸的質量比為1:1~1:2，硝酸氧鋯與腐植酸的質量比為1:5~1:10，攪拌速度為120~250r/min,整個聚合反應過程的溫度為50~70°C，混合溶液的pH值為6~8，物料聚合的時間為30~90min，冷凍干燥的冷阱溫度為-40~_60°C，冷凍干燥的真空度為I~10Pa，冷凍干燥的時間為12~24h。
[0008]本發明的目的是這樣實現的:腐植酸在氫氧化鈉/水作用下可形成pH較高的溶液，當將該溶液加入到PH較低的鋁鹽和鋯鹽溶液中時，溶液中除了發生腐植酸和金屬離子的絡合反應外，還同時發生鋁鹽和鋯鹽的水解、縮聚反應和腐植酸的膠凝作用。鋁鹽和鋯鹽水解時產生的質子不斷與腐植酸分子上的羧基、羥基、氨基結合，促進鋁鹽和鋯鹽水解聚合，同時，也加劇了腐植酸的膠凝。鋁鹽和鋯鹽的水解縮聚產物與膠凝的腐植酸共同聚集，在一定的條件下生成腐植酸-Al2O3-ZrO2水凝膠聚合物。經過固液分離和洗滌過程，可使水凝膠聚合物中的雜質減少，提高凝膠聚合物的純度。在冷凍干燥過程中，水凝膠聚合物中的水分進一步脫去，形成三維的具有網狀結構的腐植酸-Al2O3-ZrO2氣凝膠復合體。通過干燥過程，材料的機械強度進一步增強，材料結構進一步加固。
[0009]在冷凍干燥水凝膠聚合物的過程中，水凝膠聚合物被預先降溫凍結成固體，然后在真空的條件下使水蒸汽直接升華出來，而固體成份被在其位置上的堅冰支持著，留下大量孔隙，這會使得干燥后的產品疏松多孔，呈海綿狀。因此，通過上述方法制得的吸附材料既具有較高的孔隙率和巨大的比表面積可對水中氟離子進行表面吸附，又含有大量的羥基，羧基，氨基可對水中氟離子進行氫鍵吸附，材料中還含有大量的對氟具有高度親和力的鋁和鋯，可對水中氟離子進行化學吸附，提高了吸附材料對氟的吸附容量和選擇性。 [0010]相對于現有方法，本發明的突出優點是采用了環境友好、來源廣泛、價格低廉的有機高分子物質為原料；制備工藝簡單，制備條件容易控制；制備的成品既具有較高的孔隙率和比表面積，又含有對氟具有高度親和力的活性組分，對水中氟離子的吸附效率高，具有明顯的經濟效益和環境效益。
[0011]具體實施方法
實施例1:用氫氧化鈉和去離子水將IOg腐植酸配制成0.2L、pH=13的腐植酸鈉溶液。在0.5L反應釜中，加入IOg硝酸鋁粉末和Ig硝酸氧鋯粉末，加入0.1L去離子水溶解，在反應溫度為65~70°C和攪拌(攪拌速度220r/min)的條件下加入0.2L所配制的腐植酸鈉溶液，用氫氧化鈉和硝酸調節混合溶液的PH為7.5^7.8，在65~70°C下攪拌(攪拌速度220r/min)
30min，冷卻至室溫，離心分離，用0.5L去離子水洗滌3次，將離心所得固體放入真空冷凍干燥機中，在冷阱溫度為_60°C，真空度為IPa的條件下干燥24h，干燥后產物經研磨，制得金屬改性腐植酸除氟吸附材料。在廢水PH為7，水溫20°C，投加量為5g/L，吸附時間為6h的條件下用該吸附材料處理氟離子初始濃度為22.55mg/L的含氟廢水時，氟離子去除效率高達98.64%，吸附量大于4.45mg/g ;在該條件下處理氟離子初始濃度為290mg/L的含氟廢水時，氟離子去除效率高達95.06%,吸附量大于55.14mg/g。
[0012]實施例2:用氫氧化鈉和去離子水將40g腐植酸配成0.8L、pH=13的腐植酸鈉溶液。在2L的反應釜中，加入20g硝酸鋁和8g硝酸氧鋯粉末，加0.4L去離子水溶解，在反應溫度為5(T55°C和攪拌(攪拌速度150r/min)的條件下加入0.8L所配制的腐植酸鈉溶液，用氫氧化鈉和硝酸調節混合溶液PH為6.5飛.7，繼續在5(T55°C下攪拌(攪拌速度150r/min)90 min，冷卻至室溫，離心分離，用IL去離子水洗滌3次，將離心所得固體放入真空冷凍干燥機中，在冷阱溫度為_45°C，真空度為5Pa的條件下干燥12h，干燥后產物經研磨，制得金屬改性腐植酸除氟吸附材料。在廢水PH為7，水溫20°C，投加量為5g/L，吸附時間為6h的條件下用該吸附材料處理氟離子初始濃度為22.55mg/L的含氟廢水時，氟離子去除效率高達97.89%，吸附量大于4.42mg/g ;在該條件下處理氟離子初始濃度為290mg/L的含氟廢水時，氟離子去除效率高達91.52%，吸附量大于53.08mg/g。
【權利要求】
1.一種金屬改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法，其特征在于用氫氧化鈉和水將腐植酸配制成腐植酸鈉溶液，將硝酸鋁和硝酸氧鋯溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將所配制的腐植酸鈉溶液加入到該容器中，用氫氧化鈉和硝酸調節容器中混合溶液的PH值至設定值，進行物料的聚合反應，聚合反應結束后，進行固液分離，將固體進行洗滌、冷凍干燥并粉碎得到所需吸附材料，硝酸鋁與腐植酸的質量比為1:1?1:2，硝酸氧鋯與腐植酸的質量比為1:5?1:10，攪拌速度為120?250r/min，整個聚合反應過程的溫度為50?70°C，混合溶液的pH值為6?8，物料聚合的時間為30?90min，冷凍干燥的冷阱溫度為-40?-60°C,冷凍干燥的真空度為I?IOPa,冷凍干燥的時間為12?24h。
【文檔編號】C02F1/28GK103962107SQ201410094157
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】劉詠, 趙麗娟, 劉婭, 汪詩翔, 劉若娟 申請人:四川師范大學