一種納米鐵與微生物協同作用同步脫氮除磷的方法
【專利摘要】褐鐵礦礦石首選破碎篩分獲得所需要的粒徑，在氫氣或一氧化碳氣氛下高溫還原制備出組要有納米鐵組成、具多孔結構特性的毫米粒徑的顆粒材料，該顆粒材料中的納米鐵緩慢釋放新生態氫原子和氫氣，化學還原硝酸鹽。同時，該顆粒材料具有較高的空隙率，顆粒材料內部和外表面材料附著豐富的功能厭氧微生物反硝化菌以納米鐵和水反應釋放的氫為電子供體還原硝酸鹽；附著的依賴硝酸鹽鐵氧化菌也具有還原硝酸鹽的作用。在納米鐵化學作用及厭氧微生物協同作用下去除廢水中硝酸鹽。納米鐵與水在化學反應、厭氧微生物氧化協同作用下，多孔顆粒物內外表面不斷形成二價鐵和三價鐵氫氧化物，促進水中磷的化學吸附，從而達到同步脫氮除磷的作用。
【專利說明】一種納米鐵與微生物協同作用同步脫氮除磷的方法
[0001]一、【技術領域】
本發明涉及微污染水深度處理的方法，具體地說是防止水體富營養化的生活污水深度處理方法。
[0002]二、【背景技術】
由于我國經濟快速發展、城市化進程加快，大量營養元素氮磷進入湖泊等水體，導致諸如巢湖、太湖、滇池等湖泊以及城市景觀水體嚴重的富營養化。為了控制環境污染，國家投入巨資進行城市污水處理設施建設，提高城市生活污水的處理率。然而，目前城市生活污水處理普遍采用好氧活性污泥法工藝，國內外學者也大力研究生物除磷技術，但是生物處理出水中總氮、總磷的濃度仍然分別達到20-35mg/L、0.3-3.0mg/L，是湖泊水體二類標準的10-50倍。生活污水處理雖然達到排水標準，但對于已經富營養化的水體，已經沒有任何氮磷環境容量，需要對廢水進行更嚴格的脫氮除磷才能保證水體的生態環境。另外，隨著城市發展，缺水現象越來越嚴重，廢水的資源化是發展趨勢，生活污水處理廠二級處理出水要用于循環冷卻水、城市景觀水體等資源化應用，都需要進一步的脫氮除磷才能滿足廢水資源化應用要求。廉價的高效脫氮除磷材料和技術是國家未來環境保護的迫切需求。
[0003]長期飲用高硝酸鹽地下水，會造成兒童聽覺和視覺的條件反射遲鈍、智力下降，弓丨起糖尿病、高血壓、甲狀腺功能亢進。硝酸鹽在機體內可轉化為亞硝酸鹽、各種直接致癌、致畸、致突變的亞硝基化合物，對人體健康產生很大危害。由于化肥的過量使用，淺層地下水硝酸鹽污染已是相當普遍的環境問題。如西安、長春、成都等城市的地下水中硝酸鹽含量已大面積超標，長春市地下水中硝酸鹽含量高達392!^!/1 (世界衛生組織規定硝酸鹽不大于10mg/L，亞硝酸鹽不應大于0.91mg/L)。我國“三北”地區的地下水硝酸鹽污染尤其嚴重，而在“三北”地區，特別是農村，大多數是以地下水作為生活用水。為了保障飲用水安全，需要發展地下水脫氮材料和技術。
[0004]地下水硝酸鹽氮的處理技術可以分為物理化學方法、生物法和化學還原法三類。物理化學方法包括電滲析、反滲透、離子交換處理，這些方法雖然都能很好的脫除水中的硝酸鹽，但是對硝酸鹽的選擇性差，處理成本高，產生富硝酸鹽的廢液，難以在低濃度含硝酸鹽水處理中應用。
[0005]微生物反硝化是廢水脫除硝酸鹽的重要方法，在高含氮工業廢水中普遍采用。微生物反硝化需要保持厭氧環境、足夠的有機碳源保證有微生物代謝和反硝化脫氮的生化反應。向水中投加有機物(一般用甲醇、乙醇等)導致成本高、有機物殘留，不適合于城市生活污水二級處理出水的深度處理。生物反硝化應用于地下水的脫硝酸鹽國外已進行了很多探討，除了投加有機物導致水中有機物殘留外，還會有微生物殘留和異味的問題，影響飲用水質，很難推廣應用。作為改進的方法國內外學者正在探索利用電化學產氫來進行生物反硝化，以避免有機物的投加及其帶來的負面效應，該技術存在的障礙是陽極材料消耗很大，成本很高。近年來，國內外也在探索自養微生物脫氮技術，以還原性無機物如氫或硫為電子供體，將硝態氮轉化為N2，是一種有發展前景的硝酸鹽凈化技術，但是脫氮自養微生物(脫氮硫桿菌)能否利用鐵硫化 物作為電子供體完成硝酸鹽還原，目前還未見報道。[0006]化學還原脫硝酸鹽是國內外關注的新的脫氮技術方法，化學還原包括Pt/Pd-Cu雙金屬催化氫氣還原、零價鐵還原、金屬鋁還原法。貴金屬催化還原脫硝酸鹽的缺陷是催化劑昂貴。零價鐵還原脫硝酸鹽的缺陷是產生較多的銨離子，同時，零價鐵鈍化比較嚴重，消耗零價鐵劑量很高。納米鐵粉具有較好的還原脫硝酸鹽效果，基本不產生氨離子，但是納米鐵粉的制備成本很高，還難于應用。
[0007]廢水中高濃度磷的處理一般用石灰沉淀法、鐵鹽沉淀法、鋁鹽沉淀法處理。鈣磷酸鹽溶度積較大，用石灰處理低濃度磷不能達到預期效果。當水中磷濃度很低時鐵、鋁離子與磷酸根形成溶膠，溶解度大，很難從水中分離出來，為了達到除磷處理效果投加藥劑量大，導致鐵、鋁金屬離子殘留量高，產生二次污染問題。因此，鐵鹽和鋁鹽不能直接用于低濃度磷的沉淀處理。
[0008]國內外已有很多學者在吸附法除磷方面做了很多的研究，常用的除磷吸附劑主要有沸石、方解石、膨潤土、凹凸棒石、蛭石、赤泥、粉煤灰等天然礦物質和固體廢物，這些粘土礦物和材料對磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低。為了提高除磷吸附劑的吸附能力，很多學者進行除磷復合材料的制備研究，包括用有機廢物作載體負載La、Ce、Fe等金屬離子，用石英砂、蒙脫石、凹凸棒石、沸石等礦物做載體負載La、Al、Fe制備改性吸附劑，這些復合吸附劑具有較高的除磷吸附作用。從國內外研究結果來看，上述復合材料具有較好吸附作用的原因是吸附劑表面活性組分Fe3+、Al3+、La3+、Ce3+氫氧化物與磷酸根具有較強的化學鍵合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是價格昂貴，推廣應用的前景不大。表面復合Fe3+、Al3+氫氧化物，或者能夠不斷釋放活性鐵、鋁離子的廉價礦物材料在廢水深度除磷吸附劑方面將具有更大的潛力，鐵硫化物即是在好氧環境中可以不斷緩慢釋放鐵離子的廉價礦物材料，在除磷吸附劑方面應具有潛力。吸附法因除磷工藝簡單，除磷效果好而受到很多國內外研究者更多的關注。
[0009]國內外學者發表 的論文，都證明可以用納米鐵去除水中的硝酸鹽，達到很好的去除硝酸鹽和亞硝酸鹽的效果，不會過度還原產生氨氮。然而，納米鐵投加量很高，納米鐵與硝態氮的質量比要達到1:40，表明現納米鐵與硝酸鹽、亞硝酸鹽反應利用效率不高，導致納米鐵處理水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽成本高，推廣應用技術經濟方面還存在障礙。公開專利發明了利用納米鐵銹蝕除磷的方法，表明納米鐵與水反應以及水中的溶解氧反應形成新生的鐵氫氧化物，發揮了除磷吸附作用。
[0010]三、
【發明內容】
本發明發現，利用褐鐵礦還原制備具有多孔結構的納米鐵可以在化學和生物的協同作用下高效同步脫氮除磷。
[0011]本發明的方法有益之處在于:
褐鐵礦屬于鐵硫化物、鐵碳酸鹽等礦物風化氧化次生形成的鐵礦石，褐鐵礦礦石中的微米、亞微米尺度的針鐵礦晶體雜亂堆積形成多孔結構，具有豐富的微米、納米空隙。300-500°C下氫氣或一氧化碳還原在獲得納米鐵的同時，基本保持礦石原有的空隙結構。這就使得由毫米粒級的褐鐵礦礦石在高溫下還原制得的納米鐵具有豐富的微米、納米空隙。這種粒徑為毫米級的多孔結構的納米鐵顆粒物可以大量負載微生物，成為優異的微生物載體。
[0012]納米鐵與水作用不斷產生氫氣，使顆粒物內部和外部的水體保持厭氧狀態，創造了適于厭氧微生物生長的有利環境，有利于厭氧微生物包括反硝化菌、依賴硝酸鹽的鐵氧化菌、在顆粒物表面優選附著，發揮微生物脫氮除磷的協同作用。
[0013]納米鐵與水反應釋放的氫氣可以作為電子供體在反硝化菌作用下反硝化脫氮，在沒有微生物存在時由于初生氫與硝酸鹽的反應速度慢，導致大量氫氣逃逸，這是納米鐵化學脫銷酸鹽效率不高的原因。厭氧微生物的存在提高了氫氣利用效率，從而降低了納米鐵與水中硝酸鹽的化學計量比。
[0014]另外，在單一的化學脫硝酸鹽氮的過程中，納米鐵與水反應釋放的亞鐵離子，如果亞鐵大量殘存，導致出水產生鐵鐵銹色，水質降低，這也是納米鐵化學還原脫硝酸鹽方法的缺點之一。本發明的方法，在納米鐵顆粒濾料上同時負載依賴硝酸鹽的鐵氧化菌，不僅在微生物氧化作用下把亞鐵離子氧化為不溶的三價鐵離子水解產生鐵氫氧化物沉淀，同時利用了亞鐵離子作為電子供體去除硝酸鹽，提高的材料中化學電子利用效率。更重要的是氧化產生的三價鐵氫氧化物又促進了對水中磷的吸附。納米鐵與微生物協同作用同步脫氮除磷脫氮作用可以用反應方程表示如下:
納米鐵與水化學反應=Fe + H2O——Fe (OH)2 + H2
反硝化菌脫氮反應:N03_ + H2 -N2 + H2O
依賴硝酸鹽反硝化菌脫氮反應:Fe (OH)2 +NO3-——N2 + Fe (OH)3化學吸附除磷反應:Fe (OH)3 + H2PO4- + H+ ——Fe-P04_ + 3H20該材料具有較高的顆粒強度和優異的耐水性，具有超順磁特性，可以利用電磁吸盤對顆粒狀物料進行裝填和出料，當濾料由于生物膜的形成、次生鐵氧化物沉淀導致濾水速度顯著降低時，可以通過電磁吸盤提升物料然后釋放，在水的沖力作用下散落，再生顆粒間空隙，恢復過水性能，這可以保證納米鐵中的化學價電子基本得到利用。
[0015]四、附圖
圖1粒徑1.0-3mm褐鐵礦顆粒材料照片。
[0016]圖2褐鐵礦掃描電鏡照片。
[0017]圖3揭鐵礦氣還原后顆粒材料照片。
[0018]圖4揭鐵礦氣還原后顆粒材料被磁鐵吸引照片。
[0019]圖5褐鐵礦氫還原后顆粒材料掃描電鏡照片。
[0020]五、【具體實施方式】 非限定實施例敘述如下。
[0021]實施方案
選擇褐鐵礦礦石鐵品位不小于40%。
[0022]褐鐵礦破碎獲得粒徑1.0-3mm的顆粒材料。把顆粒物在300°C氫氣還原，顆粒物中的針鐵礦還原為單質鐵直至無水生成。氫還原產物單質鐵繼承了針鐵礦納米針狀形貌特征，但因相變發生了納米化而成為納米鐵。因此，氫還原后的顆粒材料不僅具有納米鐵的化學活性，而且又保持了煅燒前褐鐵礦的孔隙率和孔結構特征，為微生物附著并進入顆粒內部提供了基本如提。
[0023]把制備的納米鐵顆粒物裝填實驗柱，接種富集培養的反硝化菌、依賴硝酸鹽的鐵氧化菌菌液，菌液ODP值大于0.2。
[0024]兩類菌液的體積比為1:1,菌液總體積為實驗柱體積的2%，實驗柱內培養液用蠕動泵循環48小時，反硝化菌、依賴硝酸鹽在顆粒材料表面掛膜，開始按照正常條件進水處理。運行前20天水力停留時間控制在5-10小時，20天后水力停留時間控制在2-3小時，出水達到三類地面水體水質標準。
[0025]如果過濾速度降低到初始速度的50%以下，用電磁吸盤提升填料40cm后使顆粒物下落，在水的沖擊下使顆粒物分散重新形成空隙，即可開始正常運行。
[0026]當運行出水不能滿足排放或者水資 源化要求時，表明材料提供電子失效，或吸附除磷能力飽和，更換新的顆粒材料。
【權利要求】
1.一種納米鐵與微生物協同作用同步脫氮除磷的方法，其特征是把熱化學還原褐鐵礦礦石制備的具高孔隙率、多孔結構、納米鐵化學特性的毫米粒級顆粒材料裝填成為固定床水處理裝置，接種富集含反硝化菌、依賴硝酸鹽鐵氧化菌的厭氧微生物菌液馴化培養，在顆粒物內部空隙和外表面附著上述厭氧微生物，在納米鐵化學作用及厭氧微生物協同作用下把硝酸鹽還原為氮氣，去除廢水中硝酸鹽；同時，在納米鐵化學和厭氧微生物氧化作用下，多孔顆粒物內外表面不斷形成二價鐵和三價鐵氫氧化物，促進水中磷的吸附去除，從而實現廢水同步脫氮除磷的作用。
2.根據專利權利要求1所述的一種納米鐵與微生物協同作用同步脫氮除磷的方法，采用如下步驟: 選擇褐鐵礦礦石，鐵品位不小于40%,其中的針鐵礦直徑不大于500nm ； 褐鐵礦破碎、篩分分別獲得粒徑在0.5-1.0mm>1.0-3mm、3-6mm、6-10_iim范圍的顆粒物； 把顆粒物在250°C -600°C用氫氣或者一氧化碳還原為納米鐵，獲得主要物相為納米鐵的顆粒材料基本保持煅燒前的粒徑和孔結構； 把還原制備的納米鐵顆粒物裝填入通用的過濾式水處理構筑物或裝置，構建固定床過濾式水處理裝置，裝置上部和底部分別設進出水口 ； 分別富集培養反硝化菌、依賴硝酸鹽的鐵氧化菌菌液，菌液吸光度值(ODP)(中文)值大于 0.2 ; 兩類菌液的體積比為1:廣1:5，混合菌液總體積為實驗柱體積的1%_5%，把菌液用泵注入固定床，然后用待處理的水替代菌液繼續注入水處理裝置，直至完全排出其中的空氣，其中的液體用泵循環24-96小時并維持體系中硝酸鹽濃度10-100mg/L，使上述厭氧微生物在納米鐵顆粒材料表面掛膜； 然后開始正常水處理，水力停留時間2-10小時，顆粒材料既是厭氧微生物的載體，又是厭氧微生物還原脫氮的電子供體； 如果過濾速度降低到初始速度的50%以下，表明濾床空隙率顯著降低，因生物膜和次生鐵氧化物沉淀發生了堵塞，用電磁吸盤提升填料40cm后使顆粒物下落，在水的沖擊下，使顆粒物分散重新形成空隙，而不破壞附著微生物膜，即可開始正常運行； 當運行出水不能滿足排放或者水資源化要求時，表明材料提供電子失效，或吸附除磷能力飽和，移出一半至三分之顆粒物料，補充新的顆粒材料，通過電磁吸盤移動物料使補充新物料與原有物料混合，繼續水處理運行； 或者全部更換新的顆粒材料，重新進行接種微生物、掛膜。
【文檔編號】C02F3/34GK103803703SQ201410063768
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2014年2月25日
【發明者】陳天虎, 李宏偉, 邢波波, 劉海波, 謝晶晶, 鄒雪華 申請人:合肥工業大學