鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水處理方法
【專利摘要】本發明提供一種鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水處理方法，其中廢水分二級處理，首先，廢水進入一級pH調整反應池進行pH調節；經一級處理后的廢水進入二級pH調節池。本發明具有處理速度快，凈化效果穩定的優點，凈化后的廢水水質達標，可以循環利用或直接進行排放。操作簡便，易于控制，工人勞動強度小，操作條件好，不對工作人員造成人身傷害；由于廢水在近中性的條件下進行處理，延長設備使用壽命，經固化處理后的污泥可以回收綜合利用于耐火材料、鑄造材料等方面。
【專利說明】鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種污水處理方法，具體的說是鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水處理方法
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，成為上世紀九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代二次電池。在鋰離子電池技術開發過程中，電池品質不斷得到提高，生產成本不斷下降。在對鋰離子電池技術進步的貢獻中負極材料起了很大作用。目前商品化鋰離子電池的負極材料仍然是石墨類材料占主導地位，其中天然石墨因其高的充放電容量、良好的充放電平臺、來源廣泛、成本低而得到廣泛應用。但天然石墨首次不可逆容量損失大和循環過程中容量衰減快是其致命缺點。為了改善天然石墨的電化學性能，需要對天然石墨材料進行整形球化和純化兩大過程。目前在提純石墨的生產工藝中往往會產生大量的酸性廢水，如果這些廢水直接排放，對人類健康和整個社會的可持續發展造成嚴重威脅，因此，應加大石墨純化后廢水的治理力度，開展石墨純化后廢水處理和回用無論從節約淡水資源角度還是從環保角度而言都是十分必要的，具有重要的現實意義和戰略意義。
[0003]石墨純化過程產生的酸性廢水中F-濃度很高，并含有的一些重金屬離子Zn2+、Pb2+、Mn2+、Al3+、Cu2+、Hg2+、Ni2+等。傳統的含F-酸性廢水處理方法一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優點，但是傳統的處理方法存在一些不足，處理后的廢水中氟離子濃度仍然在15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高，很難達到國標一級標準。如果繼續添加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級處理反應。中國專利CN102153219A通過pH調整、多級凈化沉淀、絮凝沉淀、分離得到凈化水。但這種工序處理過程中每個污泥處理池都產生污泥，多級凈化沉淀過程中CaF2泥渣沉降緩慢。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決上述問題，提供一種投資小，生產成本低，操作簡單方便，安全有效的鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水處理工藝。通過pH調整、混凝沉淀將廢水中的氟離子以及重金屬離子去除，使處理后的污水符合國家污水綜合排放標準。
[0005]本發明提供一種鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水的處理方法，其包括如下步驟:
[0006](I)將提純石墨過程中產生的廢水送入一級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法包括:a)將所述廢水送入一級pH調整反應池，攪拌機攪拌，加入氫氧化鈣溶液，使一級pH調整反應池的pH值為5.5~7.5 ；b)然后，將一級pH調整反應池的污水送入一級混凝反應池，攪拌機攪拌，向所述一級混凝反應池加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM) ；c)之后，將一級混凝反應池中的污水送入一級沉淀池，通過重力沉降作用在一級沉淀池中進行固液分離，上清液排入二級凈化處理裝置，優選的，將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水；
[0007](2)將步驟(1)中凈化后的廢水送入二級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法包括:a)將步驟(1)中凈化后的廢水送入二級pH調整反應池，攪拌機攪拌，加入氫氧化鈣溶液，使二級PH調整反應池的pH值為6.0~8.0 ；b)然后，將污水送入二級混凝反應池，攪拌機攪拌，向所述二級混凝反應池加入CaCl2溶液，之后加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM);c)再將二級混凝反應池中的污水送入二級沉淀池，通過重力沉降作用在二級沉淀池中進行固液分離，得到上清液；優選的，將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水。
[0008]根據本發明，所述步驟(1)和步驟(2)中的氫氧化鈣溶液按重量百分比為:水75%~85%和生石灰15%~25%。優選的，配制氫氧化鈣溶液先加水再加入生石灰；優選的，配藥時先開攪拌，邊加生石灰邊攪拌。
[0009]根據本發明，所述攪拌機的轉速優選為100~200轉/分鐘。
[0010]根據本發明，所述步驟(l)b)中，將污水送入一級混凝反應池，攪拌機攪拌，向一級混凝反應池加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，優選混凝反應20~30分鐘；然后再向一級混凝反應池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，優選攪拌40~60分鐘。
[0011]根據本發明，所述步驟(2)b)中，將污水送入二級混凝反應池，攪拌機攪拌，向二級混凝反應池加入CaCl2溶液，優選攪拌20~30分鐘；然后向二級混凝反應池加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，優選 混凝反應40~60分鐘；最后再向二級混凝反應池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，優選反應20~30分鐘。
[0012]根據本發明，所述一級凈化處理裝置或二級凈化處理裝置中PAM溶液配比濃度為
0.2%，PAM溶液配比時需緩慢投加聚合氯化鋁，防止結團。PAM溶液最佳狀態是用手撈起再放下能成直線剛好。所述PAC溶液配比濃度為5%。
[0013]根據本發明，所述二級凈化處理裝置中CaCl2溶液配比濃度為6%_7%。
[0014]根據本發明，在所述一級凈化處理裝置或二級凈化處理裝置中，所述一(或二)級pH調整反應池高于一(或二)級混凝反應池,所述一(或二)級混凝反應池高于一(或二)級沉淀池，所述廢水可以自然從所述一(或二)級pH調整反應池流入一(或二)級混凝反應池，再自然流入一(或二)級沉淀池。
[0015]根據本發明，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水流入pH預調整池，加入所述氫氧化鈣溶液，攪拌機攪拌，使PH預調整池的pH值為4.0~5.0。
[0016]根據本發明，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水送入調節池中貯存，優選的啟動空氣攪拌器均勻水質。
[0017]根據本發明，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水流入pH預調整池，加入所述氫氧化鈣溶液，攪拌機攪拌，使PH預調整池的PH值為4.0~5.0。把上述pH預調整池中調整好的廢水送入調節池中貯存,優選的啟動空氣攪拌器均勻水質。
[0018]根據本發明，所述調節池主要用于對含氟廢水的存儲及水量的調節，優選由污水提升泵將廢水提升至一級反應池。若由于意外原因暫停生產，可將部分生產廢水儲存于調節池中，調節池仍能對后繼反應沉淀池輸入污水，保證系統的正常運行，此時調節池為事故池使用。[0019]根據本發明，所述pH預調整池、調節池、所述步驟I)或2)中的絮凝反應池內均設有內襯，內襯優選為防腐、防酸的聚四氟乙烯材料。
[0020]根據本發明，所述步驟2)中得到的上清液排入清水池或放流池達標排放或回用；
[0021]根據本發明，當檢測步驟2)中得到的上清液的氟離子超標時，啟用氟離子深度處
理裝置。
[0022]根據本發明，所述氟離子深度處理裝置包括吸附劑。當廢水經過所述處理裝置，氟離子在裝置內吸附劑的作用下被去除。所述氟離子深度處理裝置一般情況下不啟動，屬于備用工藝設備。
[0023]根據本發明，所述污水處理過程采用自控系統，由中控室實現手動和自動控制，所有現場設備電源都由中控室給出，電源線由電纜溝接至現場設備，中控室中備配P L C和觸摸屏，放置操作臺，操作臺主要用來觸摸屏和PLC控制元器件并提供所有用電設備電源，外電源三相五線制接至現場，為在中控室中實現手動模擬控制，從現場模擬真實的信號，方便操作和操作的可靠性。其中每個單元回路采用遠程本地控制，當本地控制有效時，遠程自動無效。
[0024]本發明采用二級絮凝反應與二級沉淀去除廢水中的氟離子。一級凈化處理裝置主要去除廢水中的大部分的氟離子和部分重金屬元素，一級pH調整反應池和一級混凝反應池中設有攪拌機，含氟廢水在攪拌機作用形成渦流，先與石灰乳結合形成難溶物質CaF2。由于反應池渦流作用，反應后懸浮物、小固體顆粒隨廢液等直接入一級混凝反應池，然后在一級沉淀池進行快速沉淀，使廢水中絕大部分的F-以CaF2沉淀快速去除。二級凈化處理裝置主要去除經一級凈化處 理裝置出來的含低濃度氟離子廢水，通過在其中加入氫氧化鈣溶液和CaCl2溶液，使廢水中的總氟含量可降到5mg/L左右，達到國家排放標準。
[0025]本發明的處理方法具有處理速度快，凈化效果穩定的優點，凈化后的廢水水質達到中華人民共和國國家標準的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中規定城鎮污水處理廠出水的標準，可以循環利用或直接進行排放。操作簡便，易于控制，工人勞動強度小，操作條件好，不對工作人員造成人身傷害；由于廢水在近中性的條件下進行處理，延長設備使用壽命，經固化處理后的污泥可以回收綜合利用于耐火材料、鑄造材料等方面。
[0026]本發明中所使用的pH預調整池、絮凝反應池和調節池內均設有內襯，內襯為防腐、防酸的聚四氟乙烯材料，避免在污水處理過程中，由于酸性和堿性物質對各個反應池進行腐蝕，延長設備的使用壽命，降低生產成本。
【具體實施方式】
[0027]為了進一步說明本發明的指導思想，給出下列系列具體實施例，但本發明并不受這些具體實施例的限制，任何了解該領域的技術人員對本發明的些許改動將可以達到類似的結果,這些改動也包含在本發明之中。
[0028]實施例中所使用的物質的濃度如下:
[0029]聚丙烯酰胺(PAM)溶液的濃度為0.2% (0.45kg聚丙烯酰胺加224.45kg水)。
[0030]聚合氯化鋁(PAC)溶液的配比濃度為5% (50kg聚合氯化鋁加1000kg水)。
[0031]CaCl2 溶液的配比濃度為 6%-7% (25kgCaCl2 加 330_400kg 水)。
[0032]實施例1[0033]純化石墨后的廢水處理方法，方法步驟為:
[0034]步驟一、按重量百分比取水75%和生石灰25%混合，得到氫氧化鈣溶液，備用。
[0035]步驟二、將提純石墨過程中產生的酸性廢水送入一級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:通過提升泵把調節池廢水提升到一級PH調整反應池，打開攪拌機以120轉/分鐘的轉速進行攪拌，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使一級PH調整反應池的pH值為6.0。然后污水自流入一級混凝反應池并進行攪拌，向一級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化鋁)，混凝反應20分鐘；然后再向一級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，攪拌40分鐘。混凝反應完全后的污水自流入一級沉淀池，絕大部分顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在一級沉淀池上進行固液分離，上清液排入二級凈化處理裝置，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運。
[0036]步驟三、將步驟二凈化后的廢水送入二級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:打開二級pH調整池的攪拌機，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使二級pH調整反應池的pH值為7.0，然后污水進入二級混凝反應池進行攪拌。向二級混凝反應池投加CaCl2溶液，攪拌25分鐘；然后向二級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化鋁)，混凝反應40分鐘。最后再向二級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反應30分鐘后的污水進入二級沉淀池，顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在二級級沉淀池上進行固液分離，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運，上清液排入清水池或放流池達標排放或回用。
[0037]實施例2
[0038]步驟一、按重 量百分比取水80%和生石灰20%混合，得到氫氧化鈣溶液，備用。
[0039]步驟二、將提純石墨過程中產生的酸性廢水，送入pH預調整池，通過加藥泵向pH預調整池內加入氫氧化鈣溶液，打開攪拌機以120轉/分鐘的轉速進行攪拌，使pH預調整池的pH值為5.0。
[0040]步驟三、把pH預調整池調整好的廢水送入調節池中貯存，啟動空氣攪拌器均勻水質。
[0041]步驟四、將調節池廢水送入一級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:通過提升泵把調節池廢水提升到一級PH調整反應池，打開攪拌機以120轉/分鐘的轉速進行攪拌，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使一級PH調整反應池的pH值為6.5。然后污水自流入一級混凝反應池并進行攪拌，向一級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化鋁)，混凝反應30分鐘；然后再向一級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，攪拌30分鐘。混凝反應完全后的污水自流入一級沉淀池，絕大部分顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在一級沉淀池上進行固液分離，上清液排入二級凈化處理裝置，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運。
[0042]步驟五、將步驟四凈化后的廢水送入二級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:打開二級pH調整池的攪拌機，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使二級pH調整反應池的pH值為7.5，然后污水進入二級混凝反應池進行攪拌。向二級混凝反應池投加CaCl2溶液，攪拌25分鐘；然后向二級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化鋁)，混凝反應40分鐘。最后再向二級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反應40分鐘后的污水進入二級沉淀池，顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在二級級沉淀池上進行固液分離，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運，上清液排入清水池或放流池達標排放或回用。
[0043]實施例3
[0044]步驟一、 按重量百分比取水85%和生石灰15%混合,得到氫氧化|丐溶液,備用。
[0045]步驟二、將提純石墨過程中產生的酸性廢水，送入pH預調整池，通過加藥泵向pH預調整池內加入氫氧化鈣溶液，打開攪拌機以150轉/分鐘的轉速進行攪拌，使pH預調整池的PH值為5.0。
[0046]步驟三、把pH預調整池調整好的廢水送入調節池中貯存，啟動空氣攪拌器均勻水質。
[0047]步驟四、將調節池廢水送入一級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:通過提升泵把調節池廢水提升到一級PH調整反應池，打開攪拌機以130轉/分鐘的轉速進行攪拌，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使一級PH調整反應池的PH值為7.0。然后污水自流入一級混凝反應池并進行攪拌，向一級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化招),混凝反應40分鐘；然后再向一級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，攪拌30分鐘。混凝反應完全后的污水自流入一級沉淀池，絕大部分顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在一級沉淀池上進行固液分離，上清液排入二級凈化處理裝置，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運。
[0048]步驟五、將步驟四凈化后的廢水送入二級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法是:打開二級pH調整池的攪拌機，通過加藥泵投加氫氧化鈣溶液，使二級PH調整反應池的PH值為7.0，然后污水進入二級混凝反應池進行攪拌。向二級混凝反應池投加CaCl2溶液，攪拌35分鐘；然后向二級混凝反應池投加PAC溶液(聚合氯化鋁)，混凝反應60分鐘。最后再向二級混凝反應池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反應50分鐘后的污水進入二級沉淀池，顆粒狀絮凝體氟化鈣沉淀物和重金屬離子通過重力沉降作用在二級級沉淀池上進行固液分離，開啟污泥泵將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水，將沉淀物排入污泥箱內外運，上清液排入清水池或放流池達標排放或回用。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料球形石墨純化后的廢水的處理方法，其包括如下步驟: (1)將提純石墨過程中產生的廢水送入一級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法包括:a)將所述廢水送入一級pH調整反應池，攪拌機攪拌，加入氫氧化鈣溶液，使一級pH調整反應池的pH值為5.5~7.5 ；b)然后，將一級pH調整反應池的污水送入一級混凝反應池，攪拌機攪拌，向所述一級混凝反應池加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM) ；c)之后，將一級混凝反應池中的污水送入一級沉淀池，通過重力沉降作用在一級沉淀池中進行固液分離，上清液排入二級凈化處理裝置，優選的，將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水； (2)將步驟(1)中凈化后的廢水送入二級凈化處理裝置進行凈化，凈化方法包括:a)將步驟(1)中凈化后的廢水送入二級pH調整反應池，攪拌機攪拌，加入氫氧化鈣溶液，使二級pH調整反應池的pH值為6.0~8.0 ；b)然后，將污水送入二級混凝反應池，攪拌機攪拌，向所述二級混凝反應池加入CaCl2溶液，之后加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM);c)再將二級混凝反應池中的污水送入二級沉淀池，通過重力沉降作用在二級沉淀池中進行固液分離，得到上清液；優選的，將沉淀物排入污泥濃縮罐進行濃縮、壓濾、脫水； 所述步驟(1)和步驟(2)中的氫氧化鈣溶液優選按重量百分比為:水75%~85%和生石灰15%~25%。
2.如權利要求1所述的處理方法，其中，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水流入PH預調整池，加入所述氫氧化鈣溶液，攪拌機攪拌，使pH預調整池的pH值為4.0~5.0。
3.如權利要求 1所述的處理方法，其中，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水送入調節池中貯存，優選的啟動空氣攪拌器均勻水質。
4.如權利要求1所述的處理方法，其中，在步驟I)之前，先將提純石墨過程中產生的廢水流入pH預調整池，加入氫氧化鈣溶液，攪拌機攪拌，使pH預調整池的pH值為4.0~5.0，把上述pH預調整池中調整好的廢水送入調節池中貯存，優選的啟動空氣攪拌器均勻水質。
5.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，當檢測步驟2)中得到的上清液中的氟離子超標時，啟用氟離子深度處理裝置。
6.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，其中，所述攪拌機的轉速為100~200轉/分鐘。
7.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，其中，所述步驟(l)b)中，將污水送入一級混凝反應池，攪拌機攪拌，向一級混凝反應池加入聚合氯化鋁溶液(PAC)，混凝反應20~30分鐘；然后再向一級混凝反應池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，攪拌40~60分鐘。
8.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，其中，所述步驟(2)b)中，將污水送入二級混凝反應池，攪拌機攪拌，向二級混凝反應池加入CaCl2溶液，攪拌20~30分鐘；然后向二級混凝反應池加入聚合氯化招溶液(PAC),混凝反應40~60分鐘；最后再向二級混凝反應池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，反應20~30分鐘。
9.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，其中，所述pH預調整池、調節池、所述步驟I)或2)中的絮凝反應池內均設有內襯，內襯優選為防腐、防酸的聚四氟乙烯材料。
10.如權利要求1-4任一項所述的處理方法，其中，所述一級凈化處理裝置或二級凈化處理裝置中PAM溶液配比濃度為0.2%，PAC溶液配比濃度為5%，所述二級凈化處理裝置中CaCl2溶液配比濃度為6%-7%。
【文檔編號】C02F9/04GK103896426SQ201410010724
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】吳其修, 劉明東, 李佳坤, 郭慶 申請人:湛江市聚鑫新能源有限公司, 廣東東島新能源股份有限公司