水處理方法和水處理混凝劑的制作方法

水處理方法和水處理混凝劑的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種使用了水處理混凝劑的水處理方法，其中，所述水處理混凝劑由通過混凝殘留物引起的二次污染極少的酚醛樹脂類堿溶液形成。在被處理水中添加混凝劑后進行膜分離處理的水處理方法。所述混凝劑，由熔點為130～220℃的酚醛樹脂的堿溶液形成。該水處理混凝劑是通過下述反應獲得：在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應，在所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
【專利說明】水處理方法和水處理混凝劑
[0001]本申請是申請日為2010年8月5日、申請號為201080035751.7、發明名稱為“水處理方法和水處理混凝劑”的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種由酚醛樹脂的堿溶液形成的水處理混凝劑及使用該水處理混凝劑的水處理方法。詳細而言，涉及一種例如熔點為遠高于通常的酚醛清漆型酚醛樹脂的熔點50~100°C的130~220°C且由通過混凝殘留物引起的二次污染少的酚醛樹脂的堿溶液形成的水處理混凝劑，以及針對添加了該水處理混凝劑的被處理水進行膜分離處理的水處理方法，尤其是有效地用于使用逆滲透(RO)膜分離處理的水處理的水處理方法。
[0003]本發明還涉及該水處理混凝劑的制造方法。
【背景技術】
[0004]酚醛清漆型酚醛樹脂也被稱作與其
【發明者】相關的“貝克萊特酚醛樹脂(Bakeliteresin)”，以前作為塑料制食器，后來通過發揮其耐熱性、絕緣性、機械強度上的優良特性而作為鑄模等耐火、耐熱材料而得到應用，最近作為電子材料的原料樹脂正在廣泛普及。
[0005]酚醛清漆型酚醛樹脂，是通過相對于I摩爾苯酚使甲醛略微少于I摩爾并且在酸性催化劑的作用下進行加成縮合反應來獲得。其結構是基于通過甲醛相對于一個苯酚環的加成縮合反應而生成的亞甲基鍵而在反應原理上以二維形式相聯的結構，因此鏈的自由度大，其結果是，酚醛清漆型酚醛樹脂的熔點比較低，通常為50~100°C，即使熔點最高的也只達到120°C。因此，在成型時易于進行加溫、軟化處理。
[0006]酚醛清漆型酚醛樹脂，由于不含反應活性的羥甲基，所以通過六亞甲基四胺等固化劑和相應于用 途的輔料進行混合后加熱至樹脂熔點以上而使其軟化，在進行規定的成型的同時進行熱固化反應，由此形成樹脂制品。該固化反應后的樹脂，其耐熱性(加熱時的變形耐受性、熱裂化耐受性)高，由此支持著貝克萊特酚醛樹脂的多種用途。
[0007]另一方面，作為將酚醛清漆型酚醛樹脂溶解于堿溶液而形成的水處理劑，在作為用于沖洗汽車涂裝室的多余涂料的循環水中的涂料回收去除劑(商品名“々'P”，B310”，栗田工業株式會社制造)已在市售之中。
[0008]但是，上述水處理劑是能達到適用于涂裝室循環水程度的處理劑，不能作為能夠滿足排放到公共用水域中的澄清度的水處理混凝劑使用，也未見有實際的應用事例。
[0009]其原因在于，若將酚醛清漆型酚醛樹脂堿溶液用于廢水的混凝處理，則含有大量不發生混凝而直接溶解于水中的成分，因此，它們在處理水中殘留，例如專利文獻I的表1中的比較例2所示，與被處理水相比處理水的總有機碳(TOC)增加，隨之CODsfa增加。
[0010]上述不發生混凝而殘留于處理水中的成分，分子量為1000以下、尤其是通過亞甲基鍵連接兩個苯酚骨架而成的分子量大于200的苯酚雙核體。
[0011]此外，在作為酚醛清漆型酚醛樹脂本來的用途的熱固化樹脂及其固化工序中，這些成分作為固化樹脂成分發生反應，并沒有特別的影響。[0012]本發明人等，從以前就針對在逆滲透(RO)膜等的膜分離處理中去除原水中所夾帶的膜污染物質的技術不斷地進行研究，發現上述酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液對膜污染物質的混凝去除是有效的并且能夠改善作為處理水的膜污染度指標的MFF。[0013]MFF與JIS K3802所定義的FI或ASTM D4189所定義的SDI同樣地，是作為表示逆滲透膜供水澄清度的指標而提出的，通常通過使用孔徑為0.45 μ m的微濾膜來進行測定。具體而言，采用日本S 'J 7株式會社制造的孔徑為0.45μπι、47Φ的硝基纖維素制成的膜濾器，在66kPa (500mmHg)的減壓下過濾50mL過濾水,測量過濾時間Tl。進而，同樣地進行減壓過濾500mL，測定過濾時間T2。根據T2/T1的比值求出MFF，在完全不存在污濁物質的純水中，Tl = T2，MFF成為1.00。在逆滲透膜供給時所需的MFF低于1.10，作為應該滿足的水平設定為低于1.05。
[0014]但是，為了達到作為MFF的良好標準的低于1.1的目標，需要加大酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液的添加量，在此基礎上混凝殘留物的比率大，該結果會顯著提高處理水中的殘留樹脂成分，并且該成分在實際使用了逆滲透膜的平板膜試驗中，會形成引起透過通量降低的新的膜污染物質，因此，相對于防止透過通量的降低的目的而言并不適當。
[0015]關于去除上述不發生混凝的成分的方法，在專利文獻2和專利文獻3中，提出了一種方法，其是對酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液進行酸中和，將沉淀物和水中所殘留的雜質進行固液分離，通過使沉淀物再次溶解于堿中來進行精制。
[0016]但是，當采用專利文獻2、3中所記載的方法時，在酚醛清漆型酚醛樹脂濃度為約30%的堿溶液中，沉淀物占據全部體積，即使進行離心分離也只獲得極少的分離液量，并且不發生混凝的低分子量成分大量向沉淀物側吸附遷移以及隨同水分遷移，其去除量微不足道。
[0017]基于上述而言，為了獲得能夠通過少量添加量就使MFF低于1.1并使混凝殘留物減少并確保在使用逆滲透膜的平板膜試驗中使透過通量穩定的精制物，需要將酚醛清漆型酚醛樹脂濃度設為低于0.5% (200倍以上的稀釋液)。
[0018]因此，上述精制方法的工業化，是從酚醛清漆型酚醛樹脂的200倍以上的稀釋液開始出發的，因此在精制物分離、脫水、干燥方面需要大容量設備。另一方面，從有1000mg/L以上的高CODsfa的廢液大量產生并需要進行處理的問題以及沉淀物易形成橡膠狀的塊并粘著于設備上的所及之處等問題出發，不論經濟上還是技術上均是困難的。
[0019]現有技術文獻
[0020]專利文獻
[0021]專利文獻1:日本特開平3-146191號公報
[0022]專利文獻2:日本特開平6-285476號公報
[0023]專利文獻3:日本特開平6-287262號公報

【發明內容】

[0024]發明要解決的課題
[0025]如上所述，在酚醛清漆型酚醛樹脂中，混有與混凝無關并殘留于處理水中的低分子量成分，因此，不能將其堿溶液用于用水、廢水的混凝處理，尤其是不能用于作為其殘留物會成為新的膜污染物質的逆滲透膜分離處理的前工序的混凝處理中。[0026]本發明的目的在于以低成本且高收率的方式提供一種由通過混凝殘留物引起的二次污染少的酚醛樹脂類堿溶液形成的水處理混凝劑。
[0027]本發明的目的還在于提供一種使用了上述水處理混凝劑的水處理方法以及該水處理混凝劑的制造方法。
[0028]解決課題的方法
[0029]本發明人等，嘗試了在堿溶液中溶解酚醛清漆型酚醛樹脂，然后，添加醛類，并使其發生加成縮合反應的甲階酚醛樹脂型二次反應。由此，減少了在混凝處理時殘留的樹脂中的包括酚類雙核體在內的低分子量成分，并且增加了有助于提高混凝效果的高分子量成分，而且樹脂成分的固化等對產品沒有妨礙，能夠以低成本、高收率方式提供一種膜污染指標MFF的改善效果大的酚醛樹脂堿溶液。
[0030]該結果發現，通過研究甲階酚醛樹脂型二次反應用甲醛的裝料比、反應溫度、反應時間等，獲得了所得到的樹脂熔點為130~220°C、優選為150°C~200°C的以往沒有的高熔點的二次反應樹脂的堿溶液，并以此能夠實現上述目的。
[0031]本發明就是基于上述見解而完成的，并且以如下各種技術方案作為要點。
[0032]第一技術方案提供一種水處理方法，其包括在被處理水中添加混凝劑的混凝處理工序、以及將該混凝處理工序的混凝處理水進行膜分離處理的膜分離處理工序，其特征在于，該混凝劑，由熔點為130~220°C的酚醛樹脂的堿溶液形成。
[0033]第二技術方案提供一種水處理方法，其包括在被處理水中添加混凝劑的混凝處理工序、以及將該混凝處理工序的混凝處理水進行膜分離處理的膜分離處理工序，其特征在于，該混凝劑是通過下述反應獲得的酚醛樹脂的堿溶液:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應，在所得到 的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
[0034]第三技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第二技術方案所述的水處理方法中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂的熔點為130~220。。。
[0035]第四技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第一至第三技術方案的任一技術方案所述的水處理方法中，上述膜分離處理工序是逆滲透膜分離處理工序。
[0036]第五技術方案提供一種水處理方法,其特征在于，在第二至第四技術方案的任一技術方案所述的水處理方法中，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂是含有3重量％以上的酚類雙核體且重均分子量為2000以上的酚醛樹脂，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中酚類雙核體的含量低于3重量％。
[0037]第六技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第五技術方案所述的水處理方法中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
[0038]第七技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第五或者第六技術方案所述的水處理方法中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
[0039]第八技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第一、第三至第七技術方案的任一技術方案所述的水處理方法中，上述熔點為130~220°C的酚醛樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量是5000~50000。
[0040]第九技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第八技術方案所述的水處理方法中，上述熔點為130~220°C的酹醒樹脂中，分子量在1000以下的低分子量成分的含量是15重量％以下。
[0041]第十技術方案提供一種水處理方法，其特征在于，在第一至第九技術方案的任一技術方案所述的水處理方法中，上述混凝處理工序，是在被處理水中添加上述混凝劑后添加無機混凝劑的工序。
[0042]第十一技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，由熔點為130~220°C的酚醛樹脂的堿溶液形成。
[0043]第十二技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，該水處理混凝劑是由通過下述反應獲得的酚醛樹脂的堿溶液形成:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應，在所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
[0044]第十三技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十二技術方案所述的水處理混凝劑中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂的熔點為130 ~220°C。
[0045]第十四技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十二或者第十三技術方案所述的水處理混凝劑中，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂是含有3重量％以上的酚類雙核體且重均分子量為2000以上的酚醛樹月旨，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中酚類雙核體的含量
低于3重量％。
[0046]第十五技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十四技術方案所述的水處理混凝劑中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
[0047]第十六技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十四或者第十五技術方案所述的水處理混凝劑中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
[0048]第十七技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十一、第十三至第十六技術方案的任一技術方案所述的水處理混凝劑中，上述熔點為130~220°C的酚醛樹脂的重均分子量是5000~50000。
[0049]第十八技術方案提供一種水處理混凝劑，其特征在于，在第十七技術方案所述的水處理混凝劑中，上述熔點為130~220°C的酚醛樹脂中，分子量在1000以下的低分子量成分的含量是15重量％以下。
[0050]第十九技術方案提供一種水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應獲得酚醛清漆型酚醛樹脂，在該酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
[0051]第二十技術方案提供一種水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，在第十九技術方案所述的水處理混凝劑的制造方法中，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應，獲得酚類雙核體含量為3重量％以上且重均分子量為2000以上的酚醛清漆型酚醛樹月旨，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得酚類雙核體的含量低于3重量％的酚醛樹脂。
[0052]第二 ^^一技術方案提供一種水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，在第二十技術方案所述的水處理混凝劑的制造方法中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下的酚醛樹脂。
[0053]第二十二技術方案提供一種水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，在第二十或者第二十一技術方案所述的水處理混凝劑的制造方法中，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下的酚醛樹脂。
[0054]發明效果
[0055]由熔點為130~220°C的前所未有的高熔點的酚醛樹脂的堿溶液、或者對酚醛清漆型酚醛樹脂進行甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂的堿溶液形成的本發明的水處理混凝劑，能夠有效混凝、去除非離子表面活性劑或者沒有電荷的中性多糖類等不能單獨通過一般在水混凝處理中所用的無機混凝劑進行處理的污濁物質，也減少了污濁成分混入處理水中的問題。
[0056]本發明的水處理混凝劑，尤其是作為逆滲透膜分離處理等的膜分離處理工序的預處理工序來進行混凝處理是有效的，并且可改善用于膜分離處理的水的膜污染指標MFF，并可防止逆滲透膜等的膜的透過通量的降低，實現長期持續穩定且有效的膜分離處理。
[0057]因此，通過針對使用上述本發明的水處理混凝劑的混凝處理水進行膜分離處理的本發明的水處理方法，能夠繼續進行長期持續穩定且有效率的處理。
[0058]另外，通過本 發明的水處理混凝劑的制造方法，通過使酚醛清漆型酚醛樹脂成為堿溶液并添加醛類以在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型二次反應，使包括酚類雙核體在內的分子量為1000以下的低分子量成分發生聞分子量化,并減少在作為水處理混凝劑使用時不合適的低分子量成分的含量，而且變成對混凝處理有效的物質，實現酚醛樹脂的高分子量化、高熔點化，由此，能夠有效制造上述本發明的水處理混凝劑。
[0059]在上述方法中，不產生有機溶劑等的廢水而且還有可能達到100%的收率，因此，能夠以低成本、高收率的方式顯著減少低分子量成分的量而獲得高熔點、高分子量的酚醛樹脂類水處理混凝劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1是表示實施例中使用的平板膜測試裝置的結構的示意圖。
【具體實施方式】
[0061]下面，詳細說明本發明的實施方式。
[0062]此外，在本發明中，分子量或者重均分子量，是米用GPC法(gel permeationchromatography:凝膠滲透色譜法)進行測定并通過使用基于標準聚苯乙烯的校準曲線求出的值。[0063][水處理混凝劑]
[0064]首先，針對本發明的水處理混凝劑，根據其制造方法進行說明。
[0065]本發明的混凝劑，由熔點為130~220°C的酚醛樹脂的堿溶液形成。
[0066]對上述本發明的水處理混凝劑的制造方法并沒有特別限制，但優選采用進行如下反應的本發明的水處理混凝劑的制造方法來制造:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應得到酚醛清漆型酚醛樹脂，在該酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
[0067]即，使酚醛清漆型酚醛樹脂成為堿溶液并按每含有I摩爾苯酚環添加0.2~0.4摩爾的甲醛類，并使它們在80~100°C下反應I~12小時。在該反應中，使包括苯酚雙核體的低分子量成分的苯酚環與甲醛類加成，產生反應活性基的羥甲基并使其與既存的苯酚縮合物發生反應，由此使低分子量成分轉換成高分子量的混凝有效成分。
[0068]同時，既存的縮合高分子成分的苯酚環，也會引起甲醛類的加成、羥甲基的生成、對其它縮合高分子成分的加成反應，并且樹脂整體的平均分子量，從原樹脂的2000~6000增加至數倍左右的5000~30000。 [0069]在該反應中，苯酚環從以兩個鍵相連的方式形成的二級結構(線狀)變成以三個鍵相連的方式形成的三級結構，高分子鏈的自由度減少，其結果是熔點上升。
[0070]當熔點上升小時，低分子量成分的減少不充分。相反，若熔點過度上升進而致使熔點上升到測量不到的程度(230°C以上時開始降解，并不清楚是否存在熔點)，則酚醛樹脂的分子量上升至100萬的等級以上，極端而言則是上升至整塊全部相連成一個分子的狀態，樹脂不能溶解而進行析出、固化。并且，即使保持液體狀態其粘度也會上升，經過幾日、幾十日則會開始固化而變得無法作為水處理劑進行實際應用。
[0071]因此，作為水處理混凝劑，能夠使用以后述方法所測定的樹脂熔點為130~220°C、優選為150~200°C的混凝劑。
[0072]在本發明的水處理混凝劑的制造方法中，對成為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂而言，是按通常的方法，在反應釜中，使酚類和醛類在酸性催化劑的存在下發生縮聚反應，然后，在常壓和減壓下進行脫水以及去除未反應的苯酚而進行制造。
[0073]作為制造酚醛清漆型酚醛樹脂所用的酚類，例如，可以舉出:苯酚、鄰、間、對甲基苯酚等各種甲基苯酚、鄰、間、對乙基苯酚等各種乙基苯酚、二甲苯酚的各種異構體等烷基酚類、α、β的各萘酚等多芳環酚類、雙酚Α、雙酚F、雙酚S、連苯三酚、間苯二酚、鄰苯二酚等多元酚類、氫醌等，但并不受這些示例的任何局限。對上述酚類，既可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。
[0074]其中，實用的物質是苯酚、甲基苯酚類、二甲苯酚類、鄰苯二酚。
[0075]另一方面，作為醛類，可以舉出:甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、鄰羥基苯醛(水楊醛)、乙二醛等，但并不受這些示例的任何局限。對上述醛類，既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0076]其中，實用的物質是甲醛、多聚甲醛。
[0077]作為制造酚醛清漆型酚醛樹脂時所用的酸催化劑，可以舉出:鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；草酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、對甲苯磺酸等有機酸類；醋酸鋅、硼酸鋅等有機酸鹽類，但并不受這些示例的任何局限。對上述酸催化劑，既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0078]對成為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂的熔點并沒有限制，但對熔點高達65°C以上的樹脂而言，減少了作為甲階酚醛樹脂型二次反應的對象的低分子量成分，并且擴大了用以使二次反應后的樹脂熔點成為作為目標的130~220°C的甲階酚醛樹脂型二次反應的條件范圍，這是有利的。
[0079]另外，在同組成的酚醛清漆型酚醛樹脂中，熔點越高，則該原料酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量越大，甲階酚醛樹脂型二次反應后的樹脂的分子量也相應地越高，并且作為混凝劑的混凝效果也越高。
[0080]對原料酚醛清漆型酚醛樹脂的熔點上限并沒有限制，但酚醛清漆型酚醛樹脂是通過加熱使其熔解、軟化而成型，并通過熱固化來使用的，如前面所述，在工業上幾乎不生產熔點在120°C以上的制品。 [0081]此外，若熔點超過120°C，則軟化?流動溫度大致在150°C以上，并且酚醛清漆型酚醛樹脂在反應釜中的局部溫度會高達超過200°C。因此，會引起樹脂發生降解或焦糊，得不到穩定品質的制品。并且，由于熔融粘度過于增高，在其取出利用時會產生在工業上變得困難的問題。
[0082]并且，對成為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量并沒有限制，但分子量較高的樹脂，在二次反應結束后，酚類雙核體和分子量在624左右以下的不僅不參與混凝而且殘留于混凝處理水中污染處理水的低分子量成分的含量減少，因此優選。因此，優選使用的酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量在1000以上，特別優選在2000以上。
[0083]對酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量的上限并沒有限制，但在如上所述的用途和生產上存在制約,通常重均分子量在6000左右。
[0084]在上述酚醛清漆型酚醛樹脂中，即使是重均分子量在2000左右以上的樹脂中，分子量在200左右的酚類雙核體也為3重量％以上，而且分子量在624以下的不參與混凝且容易殘留于混凝處理水中的低分子量成分合計含有15重量％以上。并且，例如，在原料中使用了苯酚和甲醛的酚醛清漆型酚醛樹脂的情況下，分子量在200左右的酚類雙核體通常含有3~20重量％左右，分子量在624以下的不參與混凝且容易殘留于混凝處理水中的低分子量成分通常合計含有15~40重量％左右，分子量在1000以下的不顯示混凝效果的低分子量成分合計含有25~50重量％左右。
[0085]在本發明中，首先將上述酚醛清漆型酚醛樹脂形成堿溶液。
[0086]作為溶解酚醛清漆型酚醛樹脂的溶劑，可以舉出含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物中的一種或兩種以上的水溶液，并且它們同時會成為下一工序的甲階酚醛樹脂型二次反應的堿催化劑。
[0087]并且，除上述之外，在下列物質中溶解有三乙胺、三甲胺、DBU (1，8-二氮雜雙環[5.4.0] ^一烷-7-烯)、DBN (I, 5- 二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)等有機堿的堿性溶劑，也能夠作為兼作甲階酚醛樹脂型二次反應的堿催化劑的堿溶液來使用:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基甲酮等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類和溶纖劑類的酯，甲基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯等卡必醇類和卡必醇類的酯，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酷等酷類等。
[0088]對酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液的pH并沒有特別限制，但若pH過低則會使酚醛清漆型酚醛樹脂的溶解性變差，若過高則會浪費所添加的堿物質，因此，優選為PHll~13左右。
[0089]另外，在酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中的酚醛清漆型酚醛樹脂濃度而言，并沒有特別限制，但若濃度過高則溶液粘性增高并且對添加醛類的二次反應的均勻性保持甚至最終制品的泵加藥等操作均不適合，若過低則有時生產效率降低或最終制品的包裝、輸送費用增加，因此，優選為5~50重量％、特別優選為10~30重量％左右。
[0090]作為用于甲階酚醛樹脂型二次反應中添加于酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中的醛類，能夠單獨使用一種或混合兩種以上的與上述作為酚醛清漆型酚醛樹脂原料的醛類相同的醛類，其中，甲醛、多聚甲醛為特別實用的醛類，但并不限定于這些。
[0091]在酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中的醛類添加量，并沒有特別限定，但若添加量過少則包括雙核體在內的低分子量成分的降低不充分，通過甲階酚醛樹脂型二次反應所獲得的酚醛樹脂(下面，有時也稱“二次反應酚醛樹脂”)的熔點上升也較少。相反，若過多則所獲得的二次反應酚醛樹脂的熔點接近不能測定的降解溫度，交聯繼續進行，導致不溶解化、固化。對醛類的適當添加量而言，根據原料酚醛清漆型酚醛樹脂中的包括雙核體的分子量在1000以下的低分子量成分的含量或者所構成的酚類種類不同而不同，但大致上每I摩爾的酚醛清漆型酚醛樹脂中的苯酚環，醛類的添加量為0.2~0.4摩爾。但是，實際上，優選以下述方式來決定醛類添加量，即，事先進行預備試驗以確認醛類添加量和二次反應酚醛樹脂的熔點之間的關系，基于該結果獲得所需熔點的二次反應酚醛樹脂。
[0092]對甲階酚醛樹脂型的二次反應的方法并沒有特別限制，例如，采用具有攪拌機、蒸氣吹入設備、回流器和溫度控制結構的反應設備，通過蒸氣吹入等來使具有規定的樹脂濃度和pH的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液升溫至規定溫度，例如40~70°C左右，然后，添加醛類，在保持溫度處于80~1 00°C下I~12小時的同時，在堿催化劑作用下進行甲階酚醛樹脂型反應。
[0093]反應結束后，冷卻反應液獲得二次反應酚醛樹脂的堿溶液，該二次反應酚醛樹脂的熔點為130~220°C、優選為150°C~200°C，其中，包括酚類雙核體在內的分子量在1000以下的低分子量成分的含量少，并且重均分子量得到提高。
[0094]此外，對上述二次反應中的樹脂濃度、pH、醛類添加量、反應溫度和反應時間并沒有任何限制，可適當設定以能夠獲得所需熔點的二次反應酚醛樹脂。
[0095]通過如此操作所獲得的二次反應酚醛樹脂的熔點為130~220°C，優選為150~200。。。
[0096]另外，優選該二次反應酚醛樹脂的重均分子量為5000以上，更優選為10000以上。另一方面，若重均分子量超過50000，則產生一部分分子量在100萬以上的分子，粘度較高且隨著時間經過進一步發生交聯并且產生不溶解物的可能性高，因此，優選二次反應酚醛樹脂的重均分子量為50000以下，特別優選為30000以下。
[0097]并且，優選該二次反應酚醛樹脂的重均分子量，成為反應前即作為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量的2~5倍左右。
[0098]并且，優選二次反應酚醛樹脂中酚類雙核體含量低于3重量％，特別優選為2重量％以下，并且優選分子量在624以下的低分子量成分的含量為10重量％以下。更優選分子量在624以下的低分子量成分的含量為5重量％以下。并且，優選分子量超過624且在1200以下的低分子量成分的含量為10重量％以下，特別優選為7重量％以下。
[0099]并且，該二次反應酚醛樹脂，相對于作為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂而言，包括雙核體的分子量大致在1000以下的低分子量成分通常減少至15重量％以下，優選大幅減少至10重量％以下。當用于水的混凝處理中時，獲得了作為膜分離處理供水所優選的在混凝處理水中殘留的未混凝物顯著減少并且TOC、CODfc顯著減少的混凝處理水。
[0100]該甲階酚醛樹脂型二次反應中所獲得的酚醛樹脂的堿溶液，是可用于泵加藥的液體，能夠將制造品直接作為水處理混凝劑來使用。
[0101]此外，本發明中的二次反應酚醛樹脂或者作為甲階酚醛樹脂型二次反應原料的酚醛清漆型酚醛樹脂的熔點測定試樣制備法、熔點測定法、分子量等測定試樣制備法、分子量等測定法，如下所述。
[0102]<熔點測定試樣制備法>
[0103]采用離子交換水進行稀釋以使二次反應酚醛樹脂的堿溶液的樹脂濃度成為I重量％以下，用攪拌器等形成充分攪拌的狀態，滴加約IN左右的鹽酸，調節pH至低于5。采用N0.5A濾紙過濾該操 作中析出的樹脂，然后，用離子交換水清洗兩次，將該析出樹脂轉移至其它濾紙上并很好地去除水分。
[0104]在常溫下對水分得到很好去除的樹脂進行真空干燥一晚，或者用干燥器干燥幾日直至重量不再減少為止。
[0105]此外，對于未施以二次反應的作為甲階酚醛樹脂型二次反應的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂，在使其成為堿溶液后，再次采用上述方法制備試樣。
[0106]<熔點測定法>
[0107]通過使用工口 '7'—株式會社制造的示差掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry:DSC)來進行測定。
[0108]在DSC測定器上置入2mg試樣，按10°C /分鐘進行升溫，相對于橫坐標的溫度上升，求出熱流(Heat Flow/mff)的線，以吸熱峰的最高溫度作為熔點。
[0109]在本發明中，酚醛清漆型酚醛樹脂和二次反應酚醛樹脂的熔點，是采用上述試樣制備法和熔點測定法所測定的值。
[0110]<分子量等測定試樣制備法>
[0111]在測定含有級分的分子量時，需要以使該樹脂中包括酚類雙核體的低分子量成分不流出的方式進行二次反應酚醛樹脂的堿溶液的堿金屬離子的去除和水分去除。
[0112]因此，首先，將二次反應酚醛樹脂的堿溶液稀釋成樹脂濃度達0.1重量％( 1000mg/L)左右，裝入透析膜裝置中，接著，預先確定用于使處于離解狀態的苯酚羥基發生非離解化所需的中性化用鹽酸的量，將其添加于透析膜裝置內的溶液中，然后進行透析。采用減壓燒瓶，將透析結束后包括附著物在內的全部內容物，在40°C左右的低溫下濃縮、干固。
[0113]對此在常溫下進行真空干燥，用上述的四氫呋喃進行溶解，獲得含有級分的分子量測定試樣。
[0114]此外，對甲階酚醛樹脂型二次反應進行前的原料的酚醛清漆型酚醛樹脂，也同樣地進行操作，并使預處理時有可能產生測定值偏移等誤差的因素共同化。
[0115]<分子量級分.分子量測定方法>
[0116]分子量是通過凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,下記為GPC)進行測定。
[0117]將上述二次反應酚醛樹脂的四氫呋喃溶液，通過使用TOSOH制造的HLC8022作為色譜柱、四氫呋喃作為溶劑，在流量為0.8mL/分鐘、溫度為40°C下展開，并進行溶解析出。樹脂檢測根據折射率和紫外吸光來進行，并且設定最大吸收波長為254nm。檢測器使用TOSOH 制造的 R1-8020 和 UV-8020。
[0118]使該結果與使用分子量明確的聚苯乙烯標準物質的校準曲線相比照，檢驗分子量級分和被級分的樹脂成分的分子量及其含量。
[0119]低分子量成分的含量，按照GPC的分子量分布曲線,根據相對于樹脂整體的面積比率(％)進行計算。
[0120]本發明中的酚醛樹脂的重均分子量和低分子量成分的分子量以及其含量，是采用上述試樣制備法和分子量級分.分子量測定法求出的值。
[0121]本發明的水處理混凝劑，優選通過如上述操作進行酚醛清漆型酚醛樹脂的甲階酚醛樹脂型二次反應所獲得的熔點為130~220°C、優選為150~200°C的二次反應酚醛樹脂的堿溶液來形成，作為其酚醛樹脂濃度，優選為10~25重量％、pH優選為11.0~13.0左右。
[0122]該水處理混凝劑，與`混凝無關且殘留于處理水中的低分子量成分量少，因此，可有效用作在用水或廢水的混凝處理中所用的水處理混凝劑，特別是用作在膜分離處理、尤其是逆滲透膜分離處理的預處理工序的混凝處理中所用的水處理混凝劑。
[0123][水處理方法]
[0124]本發明的水處理方法，其通過在被處理水中添加混凝劑來進行混凝處理并將該混凝處理水進行膜分離處理，其特征在于，作為添加在被處理水中的混凝劑，使用上述本發明的水處理混凝劑。
[0125]本發明的水處理混凝劑，特別發揮其混凝效果的對象物質，是不能通過使用通常的以聚合氯化鋁(PAC)等鋁鹽、氯化鐵等鐵鹽為代表的無機混凝劑來進行處理的非離子性表面活性劑、不帶有陰離子性的中性多糖類、或者是極少陰離子性的中性多糖類。
[0126]在逆滲透膜分離處理中，使用通常的無機混凝劑不能通過預處理混凝進行去除的中性多糖類發生殘留，并且污染逆滲透膜，使其透過通量減少而成為問題，因此，尤其是在上述領域中有效適用本發明的水處理混凝劑和水處理方法。
[0127]當上述混凝處理中使用本發明的水處理混凝劑時，向被處理水中添加的水處理混凝劑的量，能夠根據被處理水的水質或者作為目標的混凝處理效果進行適當確定，并且根據有無并用無機混凝劑而有所不同，但大致設定為等量于作為本發明的水處理混凝劑的混凝對象的非離子性表面活性劑、中性多糖類的程度，例如，若在逆滲透膜分離處理等的膜分離處理工序的預處理工序中使用，則作為酚醛樹脂換算的添加量優選為0.1~5.0mg/L，特別優選為0.3~2.0mg/L左右。
[0128]并且，尤其是，當本發明的水處理混凝劑用于作為使用逆滲透膜、超濾膜、微濾膜等的膜分離處理的預處理工序的混凝處理時，優選與本發明的水處理混凝劑一起并用無機混凝劑。
[0129]作為所并用的無機混凝劑，并沒有特別限制，可以舉出聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、氯化鋁等鋁類混凝劑，或者氯化鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵等鐵類混凝劑，對它們既可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。
[0130]無機混凝劑的添加量，根據被處理水的水質或作為目標的處理水質等不同而有所不同。若被處理水為工業用水而且用于膜分離工序的預處理工序中，則通常為20~IOOmg/L左右；若被處理水為生物處理水等的廢水的一次處理水而且用于膜分離工序的預處理工序中，則通常為100~400mg/L左右。
[0131]當通過并用本發明的水處理混凝劑和無機混凝劑而進行作為膜分離處理的預處理的混凝處理時，最初在被處理水中添加本發明的水處理混凝劑后，添加無機混凝劑。具體而言，優選如下技術方案:在被處理水中添加本發明的水處理混凝劑并使其反應I分鐘以上，然后，添加無機混凝劑并急速攪拌3~10分鐘左右，進而緩速攪拌3~10分鐘左右使其發生反應，將所獲得的混凝處理液通過沉淀槽、加壓懸浮裝置等進行一次固液分離，進而通過重力過濾裝置進行二次固液分離，并將分離水作為膜分離處理的供水。
[0132]若同時對被處理水添加本發明的水處理混凝劑和無機混凝劑、或者在與本發明的添加水處理混凝劑的部位接近的部位添加無機混凝劑，則酚醛樹脂和無機混凝劑之間直接發生反應，其結果是得不到酚醛樹脂的添加效果，而且為了補充因反應而消耗的部分藥劑的所需添加量增大。
[0133]此外，若在無機混凝劑之后添加本發明的水處理混凝劑，則除了被處理水是海水等電導率在1000mS/m以上的含有大量鹽類的水的情況以外，酚醛樹脂以未混凝的狀態殘留并成為膜分離抑制物且使MFF發生劣化。
[0134]實施例
[0135]下面，通過舉出實施例`來更具體地說明本發明。
[0136]此外，下面的“％”表示“重量％”。
[0137]并且，下面，針對按照上述< 熔點測定試樣制備法 > 所制備的試樣，將按照上述<熔點測定法 >所測定的熔點僅稱作“熔點”，并且將樹脂的商品目錄數據值或者不使試樣樹脂溶解于堿溶液中而測定的熔點稱作“原體樹脂熔點”。
[0138][ 二次反應酚醛樹脂堿溶液的制造]
[0139]作為原料樹脂，使用了群榮化學工業株式會社制造的“ > f卜〃 7" PSM-6358和PSM-4324。本品是在酸催化劑的存在下使苯酚和甲醛發生縮聚反應所獲得的酚醛清漆型酚醒樹脂，其熔點、重均分子量、低分子量成分含量等，如下所不。
[0140]表1
[0141]



IPSM-6358 IPSM-4324
原體樹脂熔點(°c)6763
熔點(°C)Tl67
【權利要求】
1.一種水處理方法，其包括在被處理水中添加混凝劑的混凝處理工序、以及將該混凝處理工序的混凝處理水進行膜分離處理的膜分離處理工序，其特征在于， 該混凝劑是通過下述反應獲得的酚醛樹脂的堿溶液:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應，在所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
2.如權利要求1所述的水處理方法，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂的熔點為130~220°C。
3.如權利要求1所述的水處理方法，其特征在于，上述膜分離處理工序是逆滲透膜分離處理工序。
4.如權利要求1所述的水處理方法，其特征在于，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂是含有3重量％以上的酚類雙核體且重均分子量為2000以上的酚醛樹脂，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中酚類雙核體的含量低于3重量％。
5.如權利要求4所述的水處理方法，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
6.如權利要求4或5所述的水處理方法，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
7.如權利要求1所述的水處理方法，其特征在于，上述混凝處理工序，是在被處理水中添加上述混凝劑后添加無機混凝劑的工序。
8.一種水處理混凝劑，其特征在于，該水處理混凝劑是由通過下述反應獲得的酚醛樹脂的堿溶液形成:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應，在所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
9.如權利要求8所述的水處理混凝劑，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂的熔點為130~220°C。
10.如權利要求8所述的水處理混凝劑，其特征在于，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂是含有3重量％以上的酚類雙核體且重均分子量為2000以上的酚醛樹脂，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中酚類雙核體的含量低于3重量％。
11.如權利要求10所述的水處理混凝劑，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
12.如權利要求10所述的水處理混凝劑，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應所得到的酚醛樹脂中，分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下。
13.如權利要求9至12中任一項所述的水處理混凝劑，其特征在于，上述熔點為130~220°C的酚醛樹脂的重均分子量是5000~50000。
14.如權利要求13所述的水處理混凝劑，其特征在于，上述熔點為130~220°C的酚醛樹脂中，分子量在1000以下的低分子量成分的含量是15重量％以下。
15.一種水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，包括下述工序:在酸催化劑的存在下，使酚類和醛類發生反應獲得酚醛清漆型酚醛樹脂，在該酚醛清漆型酚醛樹脂的堿溶液中添加醛類，然后，在堿催化劑的存在下進行甲階酚醛樹脂型的二次反應。
16.如權利要求15所述的水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，在酸催化劑的存在下使上述酚類和醛類發生反應，獲得酚類雙核體含量為3重量％以上且重均分子量為2000以上的酚醛清漆型酚醛樹脂，并且通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得酚類雙核體的含量低于3重量％的酚醛樹脂。
17.如權利要求16所述的水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得分子量為624以下的低分子量成分的含量是10重量％以下的酚醛樹脂。
18.如權利要求16或17所述的水處理混凝劑的制造方法，其特征在于，通過進行上述甲階酚醛樹脂型的二次反應，獲得分子量為超過624且在1200以下的低分子量成分的含量是10重量％以下的酚醛樹脂。
【文檔編號】C02F1/56GK103739119SQ201410007824
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2010年8月5日 優先權日:2009年8月11日
【發明者】大井康裕, 多田景二郎, 阿部幸雄, 飯塚毅, 北野智 申請人:栗田工業株式會社, 群榮化學工業株式會社