可固化組合物和膜的制作方法
【專利摘要】一種制備膜的工藝，包括對多孔支撐體涂覆可固化組合物并且固化該組合物，其中，該組合物包括：a)可固化離子化合物；b)第一交聯劑；c)第二交聯劑；d)惰性溶劑；以及e)可選地，自由基引發劑；其中，第二交聯劑具有小于80°C的熔點。也要求保護該組合物和利用該工藝可獲得的膜。
【專利說明】可固化組合物和膜
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備膜的工藝，適合在該工藝中使用的可固化組合物以及可由該工藝 獲得的膜。該膜尤其可用于水純化。
【背景技術】
[0002] 水純化是從污染的水去除不期望的化學物質以使得水適于飲用或適于在需要超 純水的應用中使用的工藝。
[0003] 存在用于水純化的各種技術。使用的技術在較大程度上取決于水中存在的雜質， 純化水的最終用途以及可用的制造設備和基礎設施。該技術包括諸如過濾和沉淀的物理工 藝，諸如慢砂濾池或活性污泥的生物工藝，諸如絮凝和氯化的化學工藝以及利用電磁波殺 死細菌。
[0004] 公知的水純化技術包括電去離子和電滲析。這些利用離子荷電膜，其選擇性地使 得將要從水去除的正或負離子接近相反電荷的電極。這產生高純度、去離子的水。
[0005] 目前可用的膜具有的問題之一是它們允許大量的水與不期望的離子一起從膜的 截留側進入滲透側。結果，純化水的產量降低并且廢棄物流量的體積增加。需要具有低的 透水性和好的選擇滲透性的離子荷電膜。另外，期望這種膜堅固，同時柔韌。理想地，該膜 便宜并且能夠大量生產。
[0006] W0 2011/073639描述了從可固化組合物制備膜。實施例中使用的交聯劑是具有高 熔點的固體。另外，示例的膜大部分具有小于90的選擇滲透性，最好為91. 0。
[0007] 為了改進膜的強度，可能決定在可固化組合物中包括更多的交聯劑。然而，更多交 聯劑的加入意味著離子可固化組分的量的減少從而非期望地降低了膜選擇滲透性。另外， 許多交聯劑（例如W0 2011/073639的實施例中使用的那些）具有低溶解度因此這對可以 在可固化組合物中包括多少交聯劑施加了實際限制。為了確保所有的可固化組分溶解，可 能增加可固化組合物中存在的惰性溶劑的量。然而，由于溶劑分子在聚合期間占用空間并 且該空間使得得到的聚合膜在使用中溶脹更多，因此增加惰性溶劑的量在一些情況下產生 具有降低的選擇滲透性的更差的膜。本發明致力于解決提供堅固的、可大量生產的具有好 的選擇滲透性和低的透水性的膜的困難。
[0008] W0 2010/007399描述了針對不同的技術問題的膜的制備，即從海水和淡水的混合 產生電。通過固化包括一種或兩種交聯劑的組合物來制備該例示膜。包括兩種交聯劑的該 組合物不包括離子化合物或惰性溶劑。實例CC4包含兩種交聯劑，其中一種具有小于80°C 的熔點（SR259)。然而，得到的膜具有低選擇滲透性，例如，實施例CC4具有只有84. 0的選 擇滲透性。
【發明內容】
[0009] 根據本發明的第一方面，提供了一種制備膜的工藝，包括對多孔支撐體涂覆可固 化組合物并且固化該組合物，其中，該組合物包括：
[0010] a)可固化離子化合物；
[0011] b)第一交聯劑；
[0012] c)第二交聯劑；
[0013] d)惰性溶劑；以及
[0014] e)可選地，自由基引發劑；
[0015] 其中，第二交聯劑具有小于80°C的熔點。
[0016] 除非另有說明，本說明書中提及的"wt%"是相對于可固化組合物的總重量而言 的。
[0017] 在本文檔中（包括其權利要求書），動詞"包括"及其變化形式以其非限制含義使 用來表示包括該單詞之后的物項，但是未特別提及的物項不排除。另外，由不定冠詞"a"或 "an"引用的要素不排除存在一個以上的該要素的可能性，除非上下文明確地要求存在一個 或只有一個該要素。因此，不定冠詞"a"或"an"通常表示"至少一個"。
[0018] 在該說明書中，在lOOkPa的壓力下測量熔點。
[0019] 可固化離子化合物包括陰離子基團或陽離子基團。取決于組合物的pH，這些基團 可以部分是或全部是鹽形式。該可固化離子化合物可以通過一個或多個（優選一個并且只 有一個）烯鍵式不飽和基團的存在變得可固化。
[0020] 優選的可固化陰離子化合物包括酸基，例如磺基、羧基和/或磷酸基。優選地，可 固化陰離子化合物包括磺基。優選的鹽是鋰、銨、鈉和鉀鹽以及包括它們中的兩種或多種的 混合物。
[0021] 包括陰離子基團的可固化離子化合物的實例包括丙烯酸、羧乙基丙烯 酸酯、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、膦酰基甲基化丙烯酰胺（phosphonomethylated acrylamide)、（2-羧乙基）丙烯酰胺、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、包括它們中的 兩種或多種的混合物以及它們的鹽。
[0022] 優選的可固化陽離子化合物包括季銨基團。這些化合物的實例包括（3-丙烯酰胺 丙基）三甲基氯化銨、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、（ar-乙烯基芐基）三甲基氯化 銨、（2_(甲基丙烯酰基氧基）乙基）三甲基氯化銨、[3_(甲基丙烯酰基氨基）丙基]三甲 基氯化銨、（2-丙烯酰胺-2-甲基丙基）三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲基氯 化銨、丙烯酰基氨基-2-羥基丙基三甲基氯化銨、N-(2-氨基乙基）丙烯酰胺三甲基氯化銨 以及包括它們中的兩種或更多種的混合物。
[0023] 優選該組合物包括20至80wt %，更優選25至70wt %，尤其是30至65wt %的組分 a)。
[0024] 優選組合物中存在的交聯劑的總量是10wt%至80wt%，更優選15wt%至75wt%, 尤其是17至70wt%。在一個優選的實施方案中，組合物中存在的交聯劑的總量是5或10 至60wt%，更優選15wt%至50wt%或8至45wt%，尤其是17至40wt%。對于另一優選的 實施方案，組合物中存在的交聯劑的總量是至少17wt%,更優選至少20wt%,尤其是至少 20. 5wt%。
[0025] 與第二交聯劑相比，第一交聯劑的熔點對于本發明不重要并且可以是80°C，小于 80°C或大于80°C。
[0026] 交聯劑優選各自獨立地具有兩個至六個烯鍵式不飽和基團，更優選兩個至三個， 尤其是兩個烯鍵式不飽和基團。
[0027] 優選的烯鍵式不飽和基團是（甲基）丙烯酸基團，更優選（甲基）丙烯酸酯或（甲 基）丙烯酰胺基團，尤其是丙烯酸基團，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺基團。
[0028] 最優選地，第一交聯劑包括丙烯酰胺基團。
[0029] 優選地，第一交聯劑的分子量滿足以下等式：
[0030] (WXm) >交聯劑的分子量
[0031] 其中：
[0032] m是交聯劑中存在的烯鍵式不飽和基團的數量；以及
[0033] W是120,更優選105,尤其是90,更尤其是85或77。
[0034] 優選上述W具有較低的值，因為得到的交聯劑比W較高時更有效地交聯。另外，具 有更低的值的上述W的交聯劑具有更低的分子量，從而為具有離子基團的更大量的組分a) 留有空間，從而對于相同程度的交聯為得到的復合膜實現更低的電阻。
[0035] 第一交聯劑優選具有式（1):
[0036]
【權利要求】
1. 一種制備膜的工藝，包括對多孔支撐體涂覆可固化組合物并且使所述組合物固化， 其中，所述組合物包括： a) 可固化離子化合物； b) 第一交聯劑； c) 第二交聯劑； d) 惰性溶劑；以及 e) 可選地，自由基引發劑； 其中，所述第二交聯劑具有小于80°C的熔點。
2. 根據權利要求1所述的工藝，其中，所述第一交聯劑包括至少兩個丙烯酸基團。
3. 根據權利要求1或2所述的工藝，其中，所述第一交聯劑包括至少兩個丙烯酰胺基 團。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述第二交聯劑包括至少兩個丙烯 酸基團。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述第二交聯劑包括至少兩個丙烯 酸醋基團。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述可固化離子化合物包括丙烯酰 胺基團。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述可固化離子化合物包括選自季 銨、磺基、磷酸基和羧基的離子基團。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述可固化離子化合物包括選自季 銨和磺基基團的離子基團。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述組合物包括小于25wt %的組分 d)。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述組合物中存在的交聯劑的總量 是至少17wt%。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述組合物還包括f)不可固化的 鹽。
12. 根據權利要求11所述的工藝，其中，所述不可固化的鹽選自氯化鋰、溴化鋰、硝酸 鋰、碘化鋰、氯酸鋰、硫氰酸鋰、氫氧化鋰、硫氰酸銨、氯化銨、碘化銨、硝酸銨、氯化鈉、溴化 鈉、硝酸鈉、硫氰酸鈉、硝酸鈣、硫氰酸鈣、溴化鈣、氯化鎂、溴化鎂、硝酸鎂、硫氰酸鎂、硫氰 酸鉀、氯酸鉀、以及包括兩種或更多種這些鹽的混合物。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述惰性溶劑包括小于30wt%的 惰性有機溶劑并且任何剩余的惰性溶劑是水。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，所述組合物包括： 1) 20至80wt%的一種或多種可固化離子化合物； 2) 5至60wt % (更優選8至45wt % )的交聯劑；以及 3) 5至45wt %的一種或多種惰性溶劑； 其中，所述組合物包括至少兩種交聯劑，并且具有小于80°C的熔點的一種或多種交聯 齊U的含量是2至25wt%。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中， (i) 所述第一交聯劑包括至少兩個丙烯酰胺基團； (ii) 所述第二交聯劑包括至少兩個丙烯酸基團； (iii) 所述組合物包括小于25wt%的組分d); (iv) 在所述組合物中存在的交聯劑的總量是至少17wt% ; (v) 可選地所述組合物還包括無機鹽；以及 (vi) 可選地所述惰性溶劑包括小于30wt %的惰性有機溶劑，并且任何剩余的惰性溶 劑是水。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，利用紫外光固化所述組合物。
17. -種可通過前述權利要求中任一項所述的工藝獲得的膜。
18. -種可固化組合物，包括： 1) 20至80wt%的一種或多種可固化離子化合物； 2) 5至60wt %的交聯劑；以及 3) 5至45wt %的一種或多種惰性溶劑； 其中，所述組合物包括至少兩種交聯劑，并且具有小于80°C的熔點的一種或多種交聯 齊U的含量是2至25wt%。
19. 根據權利要求18所述的可固化組合物，還包括： 4) 0. 01至10wt %的一種或多種自由基引發劑；以及 5) 0至50wt%的一種或多種不可固化的鹽。
20. 根據權利要求18或19所述的可固化組合物，所述可固化組合物不含有惰性有機溶 劑。
21. 根據權利要求18至20中任一項所述的可固化組合物，其中，所述第一交聯劑包括 至少兩個丙烯酰胺基團，并且所述第二交聯劑包括至少兩個丙烯酸酯基團。
22. -種包含一個或多個根據權利要求17所述的膜的電滲析單元或反向電滲析單元、 電去離子模塊、連續電去離子模塊、流過式電容器、燃料電池、擴散滲析裝置、膜蒸餾模塊或 膜電極組。
【文檔編號】C02F1/42GK104220469SQ201380018234
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2012年4月12日
【發明者】亞茨科·赫辛威廉·范巴克 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司