利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法。所述方法采用水熱合成法控制電鍍污泥中的重金屬晶化形成類水滑石（LDHs）層狀結構，并通過調控將氰化物置換層間的碳酸根，將氰化物固定至LDHs層狀結構中，達到對廢水脫氰的目的，最后經過處理LDHs脫氰劑可再生。與現有技術相比，本發明通過工業廢物電鍍污泥資源化處理，不但緩解環境污染，而且能獲得脫氰劑原位用于廢水脫氰，使廢物得到充分利用，實現資源化再生利用的目的。電鍍污泥處理用于脫氰及再生的方法簡化了處理工藝，條件易于控制，適用范圍廣，處理效果佳。
【專利說明】利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種去除廢水中氰化物的方法，具體地說，涉及一種利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法。
【背景技術】
[0002]電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產生的固體廢物，其中含有大量的鉻、鎘、銅、鎳、鋅等有毒重金屬，成分十分復雜。電鍍污泥具有毒性大、易積累、不穩定、易流失等特點，如不加以妥善處理，任意堆放，將引起嚴重的二次污染，屬于危險固體廢棄物。
[0003]電鍍污泥資源化處理工藝研究較多，但由于電鍍污泥中重金屬成分復雜，將多種重金屬一一提取資源化需要流程長、操作繁瑣、成本高，而將電鍍污泥進行適當簡單處理后用于污染治理，同時發揮多種重金屬共存的優勢，實現以廢制廢，是目前電鍍污泥資源化的發展趨勢。
[0004]CN102701549A公開了一種電鍍污泥的新型資源化方法，在補充適量鐵源和農業廢棄物的條件下得到多孔負載型鐵氧磁體新材料，可用于高效去除水中的汞離子，實現電鍍污泥的資源化。CN102179253A公開了一種利用電鍍污泥和電鍍廢水制備催化劑的工藝方法，將電鍍污泥和廢水按一定比例混合后與二氧化碳協同進行處理，然后將處理后的產物進行煅燒，即可制得其有一定活性的催化劑，緩解環境污染，實現以廢制廢。
[0005]氰化物大多數 屬于劇毒或高毒類，可經人體皮膚、眼睛或胃腸道迅速吸收，口服氰化鈉的致死量為I~2mg/kg，此外很多含氰化合物都可引起急性中毒。現有廢水脫氰處理技術主要依靠化學沉淀，還包括活性炭吸附，化學氧化法等。由于氰化物與重金屬容易形成絡合物，通過調控可使氰化物與多種金屬共沉淀而實現氰化物的快速去除。
[0006]CN103253754A提出了一種快速處理含氰及含鋅鎳廢水的方法，通過調整廢水中N1、Zn與氰化物濃度，采用共沉淀的方法，先誘導氰離子優先形成Ni (CN)42—陰離子，再與廢水中重金屬離子作用，在短時間內調控形成(Ni)ZnAl-Ni (CN) fLDH，并達到短時間內大面積包裹沉淀除氰的目的，氰離子去除率可達95%。CN103232104A提出一種含氰/鋅廢水的處理方法,采用類似的方法,氰離子去除率可達50~60%。但采用這個方法處理其他不含重金屬的含氰廢水，需要額外投加大量藥劑，成本過大，不利于長期使用。
[0007]本發明以利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物為主要目標，不僅將電鍍污泥中的重金屬予以資源化利用，還可以進一步以廢治廢，實現含氰廢水的無害化。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于利用電鍍污泥以廢制廢，提出一種電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法。該方法不僅可有效利用電鍍污泥中的重金屬資源去除廢水中的氰化物，而且具有節約成本、過程操作簡單的優點。
[0009]本發明的原理:由于電鍍污泥中存在很多重金屬成分，如N1、Fe、Zn、Cu、Al、Cr等，這些重金屬中二價金屬陽離子Mn (如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等)和三價金屬陽離子Mm(Fe3+、Cr3+等)的有效組合，可形成二、三元甚至四元的類水滑石化合物(LDHs)。本發明采用水熱合成法控制電鍍污泥中的重金屬晶化形成類水滑石(LDHs )層狀結構，并通過調控將氰化物置換層間的碳酸根，將氰化物固定至LDHs層狀結構中，達到對廢水脫氰的目的，最后經過處理LDHs脫氰劑可再生，反應過程可如下式表示:
[0010]Mn0+M2m03+0!T+C02 — M1^x11Mx111 (OH) 2 (CO32O J2 (LDHs ) Mh11Mx111 (OH) 2 (⑶廣)x/2+CN>H+ — Mh11Mx111 (OH) 2 (CNO JCOdH2OM1-X11Mx111 (OH) 2 (CN) x+C02+0r — M1^x11Mx111 (OH) 2 (CO32)x/2+CN +H+
[0011]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0012]一種利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法包括如下步驟:
[0013](I)在堿性條件下，將電鍍污泥采用水熱合成法進行碳化反應處理，反應后形成具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0014](2)向含氰廢水中加入步驟(1)的LDHs脫氰劑，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除。
[0015]所述步驟(2)后任選進行:(3)將反應后的LDHs脫氰劑在堿性條件下，通入二氧化碳，使LDHs脫氰劑再生。
[0016]本發明提供的一種利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，更優選地包括以下步驟:
[0017](I)在一定堿性條件下，將電鍍污泥采用水熱合成法進行碳化反應處理，反應后形成具有層狀結構的類水滑石化`合物固體，作為LDH脫氰劑；
[0018](2)調整含氰廢水為弱酸性條件，在一定溫度下，加入LDH脫氰劑，LDHs脫氰劑將含氰廢水中氰化物置換，溶液中的氰化物得以去除，氰化物進入LDHs層狀結構中。
[0019](3) LDHs脫氰劑的再生:反應后的LDHs固體，在一定堿性條件下，通入二氧化碳，可將LDHs脫氰劑再生。
[0020]所述步驟(2)將含氰廢水調整為弱酸性條件，再加入LDHs脫氰劑。所述弱酸性條件主要是為了使LDHs脫氰劑層間碳酸根以二氧化碳的形式逸出，更好地與氰化物發生置換。
[0021]優選地，所述含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至3~6，例如可選擇3.02~
5.98，3.3 ~5.6，3.47 ~5.4，4 ~5.12，4.3 ~4.8，4.56 等，進一步優選為 4。
[0022]步驟(1)首先將電鍍污泥破碎為粒徑為15mm以下的小顆粒。小顆粒的污泥反應接觸面積更大，使反應更充分。
[0023]優選地，所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為I~4:1，例如可選擇 1.02 ~3.9:1，1.3 ~3.75:1，1.52 ~3.4:1，1.8 ~3.2:1，2 ~2.86:1，2.3 ~
2.6:1,2.43:1 等，進一步優選 2:1。
[0024]優選地，按照電鍍污泥與水質量比為1:4~10向電鍍污泥中加水，攪拌混合形成漿液。所述質量比可選擇1:4.01~9.9，1:4.3~9.6，1:4.8~9.42，1:5.3~9.2，1:6~8.4，1:6.5~8，1:7~7.6等，皆可用于實施本發明。
[0025]所述步驟(1)采用堿溶液將pH值調節至8~12，例如可選擇8.01~11.89，8.4~
11.3,8.86~10.7，9.2~10.3,9.7等，優選為9。優選地，所述堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或尿素中的一種或至少兩種的混合物。[0026]步驟(1)所述碳化反應溫度為80~1000°C，例如可選擇80.2~998°C，100~9500C，135 ~904°C，180 ~836°C，230 ~800°C，300 ~725°C，380 ~700°C，435 ~607°C，500~560°C等，進一步優選150°C。
[0027]優選地，反應壓力為IMPa~lGpa，例如可選擇1.02~999MPa，3~920MPa，15~900MPa,50 ~800MPa，100 ~724MPa，240 ~650MPa，350 ~582MPa，400 ~520MPa，480MPa等，進一步優選3MPa。
[0028]優選地，反應時間為6~24h，例如可選擇6.02~23.8h，6.8~21h，8~18.5h,10.2 ~16h, 11 ~14.3h，12h 等，進一步優選 8h。
[0029]碳化反應后得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的LDHs脫氰劑。
[0030]步驟(2)所述LDHs脫氰劑的投加量為0.05~5g/L，例如可選擇0.051~4.95g/L, 0.07 ~4.7g/L, 0.3 ~4.4g/L, 0.56 ~4.13g/L, 0.8 ~4g/L，1.3 ~3.4g/L, 1.8 ~3g/L，2.2 ~2.7g/L，2.54g/L 等，優選為 lg/L。
[0031]優選地，反應溫度為30~100°C，例如可選擇30.01~99.6°C，34~92°C，40~86°C, 52 ~80°C，64°C等，進一步優選 80°C。
[0032]優選地，反應時間為0.5~6h，例如可選擇0.51~5.9h，0.7~5.4h，I~5h,1.4 ~4.2h, 1.85 ~3.7h, 2 ~3.3h, 2.7h 等，進一步優選 3h。
[0033]步驟(3)所述LDHs脫氰劑再生時，調節pH值至8~12，例如可選擇8.02~11.8，8.3~11.4，9~11，9.4~10.7，10等，皆可用于實施本發明。
[0034]優選地，反應溫度為30~100°C，例如可選擇30.1~99°C，35~90°C，42~84°C，50 ~80°C，53 ~74°C，60 ~72°C，65°C等，進一步優選 60°C。
[0035]優選地，反應時間為0.5~6h，例如可選擇0.51~5.8h，0.6~5.4h，I~5.2h，
1.5 ~4.5h, 2 ~4h，2.4 ~3.7h, 3.2h 等，進一步優選 2h。
[0036]本發明所述的利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法具體包括以下步驟:
[0037](I)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:4~10，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液；
[0038](2)采用堿溶液將漿液的pH值調節至8~12，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為80~1000°C，壓力為IMPa~IGpa，反應時間為6~24h，得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0039](3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至3~6，加入LDHs脫氰劑，投加量為0.05~5g/L，不斷攪拌，反應溫度為30~100°C，反應時間為0.5~6h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中；
[0040](4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入堿溶液調節pH值至8~12,通入二氧化碳，不斷攪拌，反應溫度為30~100°C，反應時間為0.5~6h，使LDHs脫氰劑再生。
[0041]與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果:
[0042](1)本發明通過將工業廢物電鍍污泥資源化處理，不但緩解環境污染，而且能獲得脫氰劑原位用于廢水脫氰，使廢物得到充分利用，實現資源化再生利用的目的。[0043](2)電鍍污泥處理用于脫氰及再生的方法操作簡單，條件易于控制，簡化了處理工藝，縮短了工藝流程，為減少設備和設施投資提供了必要條件。
[0044](3)本發明涉及的電鍍污泥資源化得到的脫氰劑適用范圍廣，處理效果佳。
[0045]下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
【具體實施方式】
[0046]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0047]為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:
[0048]實施例1
[0049]利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法具體包括以下步驟:
[0050](I)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:4，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液；所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為2:1 ;
[0051](2)采用氫氧化鈉溶液將漿液的pH值調節至9，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為1000°c，壓力為IMPa，反應時間為24h，得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0052](3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至3，加入LDHs脫氰劑，投加量為5g/L,不斷攪拌，反應溫度為30°C，反應時間為0.5h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中；
[0053](4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入尿素溶液調節pH值至12，通入二氧化碳，不斷攪拌，反應溫度為30°C，反應時間為6h，使LDHs脫氰劑再生。
[0054]在本實施例中，廢水中氰化物去除率可達90%。
[0055]實施例2
[0056]利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法具體包括以下步驟:
[0057](I)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:6，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液；所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為3:1 ;
[0058](2)采用尿素溶液將漿液的pH值調節至9，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為150°C，壓力為3MPa，反應時間為8h，得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0059](3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至4，加入LDHs脫氰劑，投加量為Ig/L，不斷攪拌，反應溫度為80°C，反應時間為3h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中；
[0060](4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入氫氧化鈉溶液調節pH值至8，通入二氧化碳，不斷攪拌，反應溫度為100°c，反應時間為0.5h，使LDHs脫氰劑再生。[0061]在本實施例中，廢水中氰化物去除率可達85%。
[0062]實施例3
[0063]利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法具體包括以下步驟:
[0064](I)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:10，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液；所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為4:1 ;
[0065](2)采用尿素溶液將漿液的pH值調節至12，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為80°C，壓力為lGPa，反應時間為6h，得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0066](3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至6，加入LDHs脫氰劑，投加量為
0.05g/L，不斷攪拌，反應溫度為100°C，反應時間為6h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中；
[0067](4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入氫氧化鈉溶液調節pH值至10，通入二氧化碳，不斷攪拌，反應溫度為60°C，反應時間為2h，使LDHs脫氰劑再生。
[0068]在本實施例中，廢水中氰化物去除率可達82%。
[0069]實施例4 [0070]利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，所述方法具體包括以下步驟:
[0071](I)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:7，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液；所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為1:1 ;
[0072](2)采用氫氧化鈉溶液將漿液的pH值調節至8，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為200°C,壓力為5MPa,反應時間為4h,得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑；
[0073](3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至4，加入LDHs脫氰劑，投加量為3g/L，不斷攪拌，反應溫度為80°C，反應時間為2h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中；
[0074](4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入氫氧化鈉溶液調節pH值至9，通入二氧化碳，不斷攪拌，反應溫度為60°C，反應時間為2h，使LDHs脫氰劑再生。
[0075]在本實施例中，廢水中氰化物去除率可達78%。
[0076]本發明所述的利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，氰化物的去除率可達到80%左右，最高可達90%。
[0077] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的方法，但本發明并不局限于上述操作步驟，即不意味著本發明必須依賴上述操作步驟才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
[0078]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0079]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0080]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為`本發明所公開的內容。
【權利要求】
1.一種利用電鍍污泥資源化去除廢水中氰化物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)在堿性條件下，將電鍍污泥采用水熱合成法進行碳化反應處理，反應后形成具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑； (2)向含氰廢水中加入步驟(1)的LDHs脫氰劑，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)后任選進行:(3)將反應后的LDHs脫氰劑在堿性條件下，通入二氧化碳，使LDHs脫氰劑再生。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)將含氰廢水調整為弱酸性條件，再加入LDHs脫氰劑； 優選地，所述含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至3~6，進一步優選為4。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(1)首先將電鍍污泥破碎為粒徑為15mm以下的小顆粒； 優選地，所述電鍍污泥中所含二價重金屬與三價重金屬的摩爾比為I~4:1，進一步優選 2:1 ; 優選地，按照電鍍污泥與水質量比為1:4~10向電鍍污泥中加水，攪拌混合形成漿液。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)采用堿溶液將pH值調節至8~12，優選為9 ； 優選地，所述堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或尿素中的一種或至少兩種的混合物。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述碳化反應溫度為80~1000°C，進一步優選 150°C ； 優選地，反應壓力為IMPa~lGpa，進一步優選3MPa ； 優選地，反應時間為6~24h，進一步優選8h。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述LDHs脫氰劑的投加量為0.05~5g/L，優選為lg/L； 優選地，反應溫度為30~100°C，進一步優選80°C ； 優選地，反應時間為0.5~6h，進一步優選3h。
8.如權利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述LDHs脫氰劑再生時，調節pH值至8~12 ； 優選地，反應溫度為30~100°C，進一步優選60°C ； 優選地，反應時間為0.5~6h，進一步優選2h。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將電鍍污泥破碎至粒徑為15mm以下的小顆粒，按照電鍍污泥與水質量比為1:4~10，向電鍍污泥中加入水，攪拌混合形成漿液； (2)采用堿溶液將漿液的pH值調節至8~12，在恒溫反應釜中不斷攪拌下進行反應，向溶液中通入二氧化碳，反應溫度為80~1000°C，壓力為IMPa~lGpa，反應時間為6~24h，得反應混合物，冷卻后的反應混合物經過濾、洗滌，得到具有層狀結構的類水滑石化合物固體，作為LDHs脫氰劑； (3)將含氰廢水用鹽酸或硫酸溶液調節pH值至3~6，加入LDHs脫氰劑，投加量為·0.05~5g/L，不斷攪拌，反應溫度為30~100°C，反應時間為0.5~6h，所述LDHs脫氰劑將含氰廢水中的氰化物置換去除，將氰化物固定至LDHs層狀結構中； (4)所述LDHs脫氰劑再生的過程中，加入堿溶液調節pH值至8~12，通入二氧化碳，不斷攪拌 ，反應溫度為30~100°C，反應時間為0.5~6h，使LDHs脫氰劑再生。
【文檔編號】C02F101/18GK103708595SQ201310741656
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】趙赫, 曹宏斌, 李玉平, 李海波 申請人:中國科學院過程工程研究所