一種聚合配位交換除磷吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚合配位交換除磷吸附劑及其制備方法，水污染控制及環保凈化處理【技術領域】。本發明公開的吸附劑是以氯型-717陰離子交換樹脂為原料，分別經過乙醇、鹽酸和堿液浸泡清洗烘干后，在氯化鐵溶液中通過三次pH調節配位處理，靜置老化并烘干后制得的吸附劑。本發明提供的吸附劑具有使用時間長，除磷效率高，制備工藝簡單、成本低廉等特點，其中使用壽命可達14年，最大吸附量為93.05mg/g，特別適用于雨水徑流、微污染水體等低營養鹽含量水的深度處理，具有良好的應用前景。
【專利說明】一種聚合配位交換除磷吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚合配位交換除磷吸附劑及其制備方法，屬于水污染控制及環保凈化處理【技術領域】。
技術背景
[0002]關于水體富營養化控制因子的研究，經歷了一個漫長的過程。60年代，Vo 11 enweider根據經驗推導出控制水體中的磷濃度是解決富營養化問題最有效的方式。1969年，加拿大一個專門研究湖泊的組織(ELA)通過一系列湖泊試驗證實了磷是湖泊富營養化的控制性因子。1972年?1973年期間，Havens等人對美國466個不同類型湖泊的富營養化問題進行了調查研究，結果表明，65%湖泊的富營養化受磷限制，28%湖泊的富營養化受氮限制，其它因子限制的湖泊占7%。國際經濟合作與開發組織的另一項研究顯示:80%湖泊的富營養化控制因子為磷，10%湖泊的富營養化由氮、磷兩種元素共同影響，其他因素控制了剩余10%湖泊的富營養化過程。
[0003]隨著人類對環境問題越來越重視，點源污染已基本得到控制，但是非點源污染給水體帶來的污染依然存在。在美國，非點源污染已經成為環境污染的第一因素，60%的水環境污染來源于非點源污染。在多種非點源污染類型中，城市降雨徑流是僅次于農業的非點源污染的第二大污染源。1995年，美國EPA公布了城市降雨徑流污染對河流污染的貢獻比為9%。我國降雨徑流引起的污染也十分嚴重，以北京為例，SS、C0D、TP、TN的超標倍數分別為3.89、13.55,3.5和15.97。白瑤對無錫市太湖新城區雨水徑流中的磷濃度進行了監測，并對磷排放總量進行了計算，結果表明，當地雨水徑流中TP的年排放量約為32t，相當于無錫市太湖新城污水廠60d所去除的磷總量。卓慕寧等人計算出珠海城區暴雨徑流中TP年負荷為74.06t。肖海文對重慶市區內不同功能區的徑流年污染負荷率進行了計算，結果得出屋面徑流TP的單位面積年污染負荷為0.93kg/hm2，住宅區徑流TP的單位面積年污染負荷為2.37kg/hm2，高速公路徑流的污染負荷最高，為33.98kg/hm2。張媛監測了蘭州徑流污中TP的平均濃度，結果顯示為1.16mg/L，遠高于我國地表水環境V類質量標準(TP〈0.4mg/L)。北京路面徑流的初期濃度甚至高達5.6mg/L，相應的平均濃度也達1.74mg/L。上述研究結果表明，要緩解降雨徑流對城市水體造成的污染、控制水體富營養化現象，控制磷的濃度是關鍵，而磷元素的來源、出路、存在形式都相對比較簡單，也使得控制磷也成為最簡易、高效、快速的方法。一般認為，當湖庫等水體中總磷濃度>0.02mg/L時，即被視為富營養化水體。
[0004]目前，除磷技術主要分為化學除磷、生物除磷和吸附除磷三大類。鑒于降雨徑流集中管理難度大以及其污染物成分相對(污水)較為簡單的特點，通常采用工藝簡單、操作管理方便的吸附處理技術。其中，活性氧化鋁、活性炭、膨潤土、沸石及離子交換劑等是常被研究的除磷吸附填料。但是在實際的應用中，常規的吸附填料由于其吸附容量的限制導致其在使用過程中有壽命短、更換費用高的缺點。此外，由于陰離子間的相互競爭，如so42_、co32-、no3-，使得吸附劑不能高效地、有選擇性地吸附目標污染物。開發吸附容量大、使用周期長和容易再生的新型吸附填料是目前吸附除磷工藝研究的熱點。
[0005]本發明目的是去除城市降雨徑流中的磷，由于城市本身的局限性，導致可選擇的處理工藝也受到限制。以吸附層為主體的雨水滲濾池設計靈活，既可設計為大型盆地，又可設計為小型濾床，不受城市用地空間限制，不受進水磷濃度低以及進水不連續等問題影響，方便管理，因此對處理城市雨水具有很大優勢。吸附層作為雨水滲濾池的核心結構，其運行效果的好壞、使用周期的長短關鍵在于吸附填料的選擇。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種聚合配位交換除磷吸附劑，采取的技術方案如下:
[0007]—種聚合配位交換除磷吸附劑是以氯型-717型陰離子交換樹脂(AER)為原料，分別經過乙醇、鹽酸和堿液浸泡清洗烘干后，在氯化鐵溶液中通過三次pH調節配位處理，靜置老化并烘干后制得的吸附劑。
[0008]所述氯型-717型陰離子交換樹脂粒度范圍為0.315-1.5mm，含水率為40%_50%，圓球率≥ 95%。
[0009]所述吸附劑所用氯化鐵溶液濃度為2.0-4.0g/L。
[0010]所述吸附劑三次pH調節配位處理分別為:ρΗ1.0~2.0攪拌混合lh，pH7.5~8.5攪拌4h，pH≥13.0攪拌2h。
[0011]所述靜置老化的 時間為24h。
[0012]本發明的另一目的是提供了一種所述吸附劑的制備方法，是以氯型-717型陰離子交換樹脂為原料，分別經過乙醇、鹽酸和堿液浸泡清洗烘干后，在氯化鐵溶液中通過三次pH調節配位處理，靜置老化并烘干后制得。
[0013]所述方法，步驟如下:
[0014]1)氯型-717型陰離子交換樹脂依次經過乙醇、飽和食鹽水、鹽酸溶液及氫氧化鈉溶液浸泡清洗，然后用水洗凈后烘干獲得預處理吸附劑；
[0015]2)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到氯化鐵溶液中，調節pHl.0~2.0，攪拌lh左右，然后調節pH至7.5~8.5，攪拌4h左右，最后調節pH≥13.0，攪拌2h左右；
[0016]3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化后，用去水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
[0017]進一步，所述方法的步驟如下:
[0018]1)將氯型-717型陰離子交換樹脂，分別依次用90-95%的乙醇溶液、飽和食鹽水、5%-10%鹽酸溶液及5%-10%氫氧化鈉溶液浸泡清洗,然后用去離子水洗凈,在45°C下烘干，獲得預處理吸附劑；
[0019]1)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到2.0-4.0g/L的氯化鐵溶液中，調節pH值為1.0~2.0，攪拌lh ;然后調節ρΗ7.5~8.5，攪拌4h ;最后調節pH≥13.0，攪拌2h ；
[0020]2)將步驟2)所得吸附劑靜置老化后，用去離子水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
[0021]所述方法的具體步驟如下:
[0022]1)將氯型-717型陰離子交換樹脂，分別依次用95%的乙醇溶液、飽和食鹽水、5%鹽酸溶液及5%氫氧化鈉溶液浸泡清洗，然后用去離子水洗凈，在45°C下烘干，獲得預處理吸附劑；
[0023]2)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到2.0g/L的氯化鐵溶液中，調節pH值為2.0，攪拌lh ;然后調節pH值為8.0,攪拌4h ;最后調節pH為13,攪拌2h ；
[0024]3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化24h后，用去離子水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，105°C下烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
[0025]所述吸附劑用于去除低濃度廢水或雨水徑流中的磷酸鹽。
[0026]本發明的有益效果:本發明制備的Fe-PLE吸附劑吸附容量大，使用壽命長，工藝簡單、操作管理方便。對于雨水徑流這類低濃度廢水的處理，該技術具有良好的開發應用前
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【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1AER與Fe-PLE吸附劑實物對比圖。
[0028]圖2動態模擬降雨徑流實驗裝置圖。
[0029]圖3AER與Fe_PLE吸附劑等溫吸附線變化曲線。
[0030]圖4接觸時間對AER和Fe-PLE吸附劑除磷變化曲線。
[0031]圖5不同溶液初始pH對AER和Fe_PLE吸附劑除磷效果的影響。
[0032]圖6不同陰離子對AER和Fe_PLE吸附劑除磷效果的影響。
[0033]圖7動態模擬降雨徑流磷變化曲線。
【具體實施方式】
[0034]以下結合實施例對本發明做進一步說明，但不發明不受實施例限制。
[0035]實施例1吸附劑制備
[0036]聚合配位交換除磷吸附劑的制備步驟如下:
[0037]1)將氯型-717型陰離子交換樹脂，分別依次用90-95%以上的乙醇溶液、飽和食鹽水、5%-10%鹽酸溶液及5%-10%氫氧化鈉溶液浸泡清洗,然后用去離子水洗凈,45°C烘干,獲得預處理吸附劑；
[0038]2 )將步驟1)所得預處理吸附劑加入到2.0-4.0g/L的氯化鐵溶液中，調節pH≤2.0，攪拌lh ;然后調節pH值使其溶液pH7.5-8.5，攪拌4h ;最后調節pH≥13.0，攪拌2h ；
[0039]3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化24h后，用去離子水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，105°C下烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
[0040]制備的吸附劑如圖1所示，左圖為原樹脂，右圖為制備得到的聚合配位交換除磷吸附劑。實施例2吸附劑除磷效果驗證
[0041]取實施例1制備的吸附劑，通過靜態和動態實驗(動態裝置如圖2)，考察Fe-PLE吸附劑的除磷性能。
[0042]在初始TP濃度為l-2000mg/L，反應溫度25°C，吸附劑投加量為1.0g條件下，考察AER和Fe-PLE對TP去除的等溫吸附線，結果如圖3所示。Langmuir和Freundlich方程均能較好地擬合兩種吸附填料對P043_的等溫吸附過程，相關系數均在0.95以上，表明上述吸附過程是包含物理、化學過程的復合吸附類型。相對于AER，Fe-PLE吸附能力的提高依賴于Fe-Ο與P043_的化學作用，其吸附類型更加趨向于化學吸附，因此采用Freundlich方程對過程的擬合相關性更好(R2=0.9919)。Fe-PLE的單層飽和吸附量qe為93.05mg/g，是AER的1.48倍。從Freundlich方程角度來說，其Freundlich常數也從1.20升高到1.83，表明Fe3+配位大大提高了填料的吸附效率。Fe-PLE對P043_的吸附，有著明顯的吸附容量優勢。
[0043]在初始TP濃度為100mg/L，吸附溫度25°C，吸附劑投加量為1.0g條件下，考察不同反應時間對吸附效果的影響，其結果如圖4所示。AER和Fe-PLE的吸附吸附平衡時間分別為lh和1.5h，主要分為三個階段:吸附快速期、吸附緩慢期和吸附平衡期。吸附初期，離子交換樹脂表面有大量的活性位點，濃度差造成的傳質推動力高，po43_可以很容易被樹脂吸附。隨時間推移，樹脂表面堆積大量po43-，提供的活性位點減少，阻礙了 po43_的有效反應，吸附速率逐漸降低并達到平衡。Fe-PLE上除了原有的離子交換活性位點，其由于配位作用形成的負載型Fe3+和Fe-Ο配位鍵，能進一步與P043_結合，使得填料對P043_的吸附速率和吸附量大大提高。Fe-PLE的最大吸附量為10.81mg/g，相比于AER來說，吸附量提高了42.99%。
[0044]在初始TP濃度為100mg/L，反應溫度25°C，反應時間1.5h，吸附劑投加量1.0g條件下，考察了溶液pH在1-13范圍內對AER和Fe-PLE除磷的影響，其吸附效果變化曲線如圖5所示。可以看出，pH對吸附劑除磷效率的影響很大。當pH <7時，兩種吸附劑的去除率均隨著pH的增加而增大，這是由于當pH較低時(特別是pH < 2)，水溶液中的磷以Η3Ρ04*子形態存在，不易于發生離子交換。Fe-PLE由于有Fe-Ο和P-Ο配位作用存在，其除磷效率比AER稍高。當pH=7時，AER和Fe-PLE均達到最大去除率，分別為81.44%和95.18%。然而當pH > 7時，AER由于0H-的競爭對磷的去除率急劇下降，在pH為13時降低到49.56%。而Fe-PLE在堿性條件下的除磷效率雖然略有下降，但是仍保持了較高的穩定性。這是由于Fe-Ο鍵與P-Ο發生配位反應不受0H-，使其依然能保持較高的去除率。綜上所述，Fe-PLE有著較強的抗pH變化能力，對于降雨徑流中出現的pH波動，能保持較高去除率。
[0045]在初始TP濃度為100mg/L，pH為7.0，反應溫度25°C，反應時間1.5h，吸附劑投加量1.0g條件下，考察了濃度均為0.01mol/L的不同陰離子對吸附劑去除磷的影響。一般對于AER來說，對無機酸離子的吸附順序一般為:S042— > N03- > HCCV > 0H_。從圖6可以看出，S042_的存在對AER和Fe-PLE上P043_的去除均存在明顯地抑制，去除率分別降低到19.28%和41.16%。由于Fe-PLE的配位反應，使得抗S042—吸附競爭的能力比AER強。HC03_對兩種吸附劑對P043_的去除幾乎無影響；Fe-PLE上N03_和C032_的吸附競爭相當，均使得去除率降低了 30%左右，而AER上N03-的吸附競爭較大，使得去除率降低了 49.28%。共存陰離子對Fe-PLE對P0/-吸附的吸附競爭順序由大到小為:S042_ > N03_ > C032_ > HCO”共存陰離子的干擾是影響降雨徑流中吸附填料對TP吸附去除的重要因素，陰離子的加入改變了水溶液中的離子強度和相應的作用環境，從而使吸附劑的吸附效果受到相應的影響。研究結果表明，相對于AER來說，Fe-PLE對降雨徑流中可能含有的無機酸根離子有更強的吸附競爭能力。
[0046]當進水從濾柱種連續穿過填料時，最初的吸附發生在濾柱的最上層，磷被迅速有效地吸附，大部分吸附質的吸附發生在一個很窄的區域內(吸附區)，當連續向柱內泵入流體時，吸附區逐漸下移，當吸附區的下端達到濾柱底部時，出口流體的濃度急劇升高，這時對應的點稱為穿透點。然后，出水濃度快速增大，當吸附區的上端通過濾柱底部時，出口流體的濃度等于初始濃度。此時，整個柱子成為飽和區，失去了吸附能力，需再生或更換填料才能繼續發揮吸附去除水中吸附質的功能。由圖7所示，活性炭吸附穿透的時間點為4h，吸附飽和時間為16h ;AER吸附穿透的時間點為18h，吸附飽和時間為28h ;Fe_PLE吸附穿透的時間點為23h，吸附飽和時間為38h。以無錫市年平均降雨量(1048mm)為依據；雨水徑流中可溶性TP濃度按lmg/L計；吸附填料深度為30mm,在此條件下根據本試驗結果對其使用時間進行估算，則活性炭的使用期限為2.5年，而Fe-PLE的使用期限為14.2年。
[0047]本發明制備的Fe-PLE吸附劑具有吸附容量大，使用壽命長，工藝簡單、操作管理方便等優點，其中最大吸附量為93.05mg/g，用作降雨徑流中的除磷吸附填料使用壽命為14年。對于雨水徑流這類低濃度廢水的處理，本發明所提供的吸附劑具有良好的開發應用前景。
【權利要求】
1.一種聚合配位交換除磷吸附劑，其特征在于，是以氯型-717型陰離子交換樹脂為原料，分別經過乙醇、鹽酸和堿液浸泡清洗烘干后，在氯化鐵溶液中通過三次pH調節配位處理，靜置老化并烘干后制得的吸附劑。
2.權利要求1所述吸附劑，其特征在于，所述氯型-717型陰離子交換樹脂粒度范圍為0.315-1.5mm，含水率為40%-50%，圓球率≥95%。
3.權利要求1所述吸附劑，其特征在于，所述氯化鐵溶液濃度為2.0-4.0g/L。
4.權利要求1所述吸附劑，其特征在于，所述三次pH調節配位處理分別為:pH1.0~2.0攪拌混合lh，ph7.5~8.5攪拌4h，pH≥13.0攪拌2h。
5.權利要求1所述吸附劑，其特征在于，所述靜置老化的時間為24h。
6.一種權利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于，是以氯型-717型陰離子交換樹脂為原料，分別經過乙醇、鹽酸和堿液浸泡清洗烘干后，在氯化鐵溶液中通過三次pH調節配位處理，靜置老化并烘干后制得。
7.權利要求6所述方法，其特征在于，步驟如下:1)將氯型-717型陰離子交換樹脂依次經過乙醇、飽和食鹽水、鹽酸溶液及氫氧化鈉溶液浸泡清洗，然后用水洗凈后烘干獲得預處理吸附劑；2)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到氯化鐵溶液中，調節pHl.0~2.0，攪拌lh，然后調節pH至7.5~8.5，攪拌4h，最后調節pH≥13.0，攪拌2h ；3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化后，用去水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
8.權利要求6所述方法，其特征在于，步驟如下:1)將氯型-717型陰離子交換樹脂，分別依次用90-95%的乙醇溶液、飽和食鹽水、5%-10%鹽酸溶液及5%-10%氫氧化鈉溶液浸泡清洗,然后用去離子水洗凈,在45°C下烘干，獲得預處理吸附劑；2)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到2.0-4.0g/L的氯化鐵溶液中，調節pH值為1.0~2.0，攪拌lh ;然后調節ph7.5~8.5，攪拌4h ;最后調節pH≥13.0，攪拌2h ；3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化后，用去離子水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
9.權利要求6所述方法，其特征在于，具體步驟如下:1)將氯型-717型陰離子交換樹脂，分別依次用95%的乙醇溶液、飽和食鹽水、5%鹽酸溶液及5%氫氧化鈉溶液浸泡清洗，然后用去離子水洗凈，在45°C下烘干，獲得預處理吸附劑；2)將步驟1)所得預處理吸附劑加入到2.0g/L的氯化鐵溶液中，調節pH值為2.0，攪拌lh ;然后調節pH值為8.0，攪拌4h ;最后調節pH為13，攪拌2h ；3)將步驟2)所得吸附劑靜置老化24h后，用去離子水沖洗合成溶液，去除多余沉淀，105°C下烘干后獲得聚合配位交換除磷吸附劑。
【文檔編號】C02F1/58GK103736466SQ201310738551
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】阮文權, 繆恒鋒, 張紅 申請人:江南大學