還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了屬于環境保護的工業廢水處理及回用【技術領域】的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法。在經預調pH至酸性的偶氮染料廢水中加入低劑量經活化的還原劑在20℃-100℃將廢水中的偶氮鍵還原為易被氧化降解的肼鍵，再通過Fenton試劑氧化降解被還原的染料大分子，反應完成后，調節出水pH至中性，通過沉降進一步除去水中的有機物；沉降后出水可以通過活性炭吸附有機小分子，以進一步保證出水水質。該方法克服了現有的Fenton氧化耦聯工藝需額外配備特殊裝置和設備、工藝流程復雜、處理費用高等問題，且該工藝流程簡單，10h內實現偶氮印染廢水色度去除率100%，COD去除率>90%。
【專利說明】還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護的工業廢水處理及回用【技術領域】，具體涉及一種紡織印染工業中含難生物降解偶氮染料印染廢水的一種還原-高級氧化耦合處理方法。
【背景技術】
[0002]偶氮染料因其染色迅速并色譜廣泛、易于合成且原料便宜、能與大多數合成纖維或自然纖維結合而被廣泛生產和應用于紡織印染工業。據估計，世界上每年合成染料的產量大約為106t，而偶氮染料占總量的70%左右。然而，偶氮染料固色率低(約60%-70%)，剩余部分主要以廢水形式排放，處理不當將通過產生大量的還原性芳香胺化合物導致嚴重的水體環境污染，危害人類健康。目前國內外常用的偶氮染料印染廢水處理方法包括物理法、化學法和生物法三類。物理法以物理吸附研究最多，但存在廢水處理效果不理想、吸附劑再生及處理等問題，而常規的生物法因偶氮染料(尤其雜環偶氮染料)分子中特有的(一個或多個)偶氮鍵結構難以對其實現高效的降解去除，脫色率不穩定(11.5%-93.6%)，處理周期長，且適用的偶氮染料種類有限，芳香環上取代基為羥基(-0H)、氨基(-NH2)、胺基(-N =)的偶氮染料生物降解性較強，而甲氧基(_0CH3)、磺酸基(_S03H)、甲基(-CH3)、羧基(-C00H)和硝基(-NO2)取代的偶氮染料生物降解性差，分子量越大的偶氮染料越難于生物降解。
[0003]偶氮染料降解的關鍵在于偶氮鍵結構的斷裂，化學法由于能實現特定偶氮鍵的斷裂而具有處理效果快速穩定、適用范圍廣泛的突出特點，其中以化學氧化法最為常用。化學氧化法涉及的氧化劑包括Fenton試劑、03、NaCIO、H2O2等，Fenton試劑氧化法作為一種經典的高級氧化技術，由于在去除廢水中難降解有機污染物方面效果較為顯著，在印染廢水處理中被廣泛研究和運用。盡管如此，偶氮染料分子(尤其大分子)由于難降解且夾雜其他復雜結構組分，單一的Fe nton氧化技術盡管能實現脫色率>90%，但有機質去除率較低(C0D去除率約60%-70%)，部分有機物不能完全礦化而轉化為中間產物，對H2O2利用率較低導致處理成本高，而且因氧化作用不徹底，最終出水呈棕黃色至褐色，難以使廢水達到排放，更難達到回用要求。因此，Fenton試劑耦聯其他氧化手段處理偶氮印染廢水成為現今的研究熱點，尤其是UV-Fenton氧化、電解-Fenton氧化、生物-Fenton氧化。
[0004]上述Fenton氧化耦聯工藝都是基于促進H2O2分解產生羥基自由基，增強體系的氧化能力，整體提高偶氮染料分子降解速率和效率的基本原理。由于這類氧化耦聯工藝需要提供特定的能量或微生物生存條件，一般需配備特定裝置，處理流程較為復雜，處理費用較高，實際工程應用面臨困難。
【發明內容】
[0005]針對現有的Fenton氧化偶聯工藝需要額外配備特定裝置，處理流程復雜，處理費用較高的不足，本發明的目的在于提供一種基于還原劑還原偶氮鍵再耦合Fenton試劑氧化降解偶氮染料分子的還原-Fenton氧化稱合處理的新方法。該方法不僅能夠實現高濃度偶氮染料廢水色度和COD的高效去除，為印染廢水直接排放甚至進一步回用提供技術支撐，而且工藝流程簡單，無需額外裝置設備，顯著降低廢水的處理費用。
[0006]為了實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]—種還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，首先在偶氮染料廢水中加入還原劑進行處理，將偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵，再采用Fenton氧化法處理廢水，最后調整廢水的PH至中性或堿性，靜置去除沉淀，得到出水。
[0008]一種優選的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，具體方法包括如下步驟:
[0009](I)調節偶氮染料廢水的pH至I~5，按照還原劑與廢水的質量比為0.1-10:100加入還原劑，進行還原反應，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵；
[0010](2)在被還原的偶氮染料廢水中添加Fenton試劑，進行氧化反應，氧化降解被還原的染料分子生成CO2、水等小分子；
[0011](3)反應結束后，調節廢水的pH至7~9，靜置去除沉淀，得到出水；堿性環境下之前的還原劑進而發生反應，生成的多聚氧化鋁或其它氧化物有利于廢水中發色有機物的進
一步沉降；
[0012]上述偶氮染料廢水為單偶氮染料廢水、多偶氮染料廢水或兩者的混合廢水。
[0013]上述還原劑為經 活化處理的金屬鋁粉，該還原劑粒徑一般在100目以下。
[0014]上述活化處理為使用稀鹽酸溶解金屬鋁粉表面的氧化層。
[0015]上述步驟(1)中使用鹽酸調節廢水的pH。
[0016]步驟(1)中還原反應的反應時間為l_2h，反應溫度為20°C _100°C。
[0017]步驟(2)中的Fenton試劑為亞鐵鹽和體積分數為30%的H2O2,亞鐵鹽的投加量為
0.01mmol L^1-0.1mmol 1，30% 體積分數的 H2O2 的投加量為 ZmLr1-1SmL L'
[0018]步驟(2)中氧化反應的反應時間為5h_8h，反應溫度為20°C _100°C。
[0019]在步驟(3)的出水中加入活性炭，活性炭與出水的固液比為0.l-l:50g/ml，在200C -100°C攪拌20-60min ;活性炭可以吸附廢水中的有機小分子后，最終出水的COD去除率大于90%，廢水色度、濁度去除率達到100%。
[0020]與已有的偶氮染料廢水的Fenton氧化偶聯工藝相比，本發明的有益效果如下:
[0021](I)通過添加極低劑量的還原劑在酸性條件下將偶氮鍵還原，顯著改善后續Fenton試劑降解染料分子的速率和效率，與不加入還原劑相比效率提高了 I倍左右；且加入的還原劑通過調整PH至中性或堿性后又生成絮凝劑，通過沉降進一步去除廢水中的有機物；
[0022](2)在短時間內(IOh)能實現偶氮染料廢水色度、COD的高效去除，因此顯著增加偶氮印染廢水的日處理能力；
[0023]( 3 )本方法適用于含分子量各異、結構復雜程度不同的偶氮染料廢水，包括單偶氮染料、多偶氮染料或者其混合物，能夠保證色度和COD去除效果，色度去除率100%，COD去除率大于90%，出水水質穩定；
[0024](4)本方法無需配備特定設備，僅需攪拌、沉降、過濾等簡單操作，使用簡單容器即能實現還原-氧化-固液分離-吸附等多個過程，處理流程相對簡單，處理費用較低。
【專利附圖】
【附圖說明】[0025]圖1為偶氮染料廢水的還原-Fenton氧化處理工藝流程圖；
[0026]圖2為經還原-Fenton氧化耦合處理的含活性橙122廢水的494nm吸光度-反應時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和具體實例進一步詳細的說明本發明，但并不因此而限制本發明的范圍。
[0028]本發明所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法，是在酸性條件下先通過經活化的還原性粉劑將偶氮染料分子的偶氮鍵還原，再由Fenton試劑氧化降解被還原的染料分子，應完成后，調節出水PH至中性，通過沉降進一步除去水中的有機物，廢水可以進一步通過活性炭吸附有機小分子，最終實現廢水的凈化。
[0029]如圖1所示，偶氮染料廢水先經格柵去除樹枝、織物纖維、大顆粒雜質等，通過鹽酸預調廢水pH至1-5，酸性廢水經預熱器加熱至20°C -1OO0C,以0.1%_10%質量比例添加經活化的還原劑Al粉，于保溫還原池中在20°C -100°C持續攪拌反應l_2h，靜置2h進行固液分離，上清液轉移到氧化池，繼續添加Fenton試劑，Fe2+ (FeCl2)添加量為0.01mmolL^1-0.1mmol L_S 30%體積分數的H2O2添加量為2mL L^1-1SmL L—1，置于保溫氧化池中持續攪拌反應5-8h，然后廢水進入中和沉降池，調整pH至7-9，靜置約4h，上清液進入活性炭吸附池，活性炭添加量為(0.1-1): 50，攪拌時間20-60min。吸附池出水色度去除率100%，COD去除率>90%，出水可以直接 排放或經離子交換去除鹽分后回用。
[0030]實施例1
[0031]某印染廠染料廢水含活性橙122 (C31H20ClN7O16S5o 4Na,分子量1034)，色度達到1080，COD為847mg L'該廢水用濃HCl調節pH至2.0，加熱至50°C，以0.5wt%比例添加經活化的還原粉劑Al，持續攪拌反應3h，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中氯化亞鐵添加量為0.04mmol L—1，H2O2為4mL L—1，保持溫度不變，持續攪拌反應5h，懸濁液經固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調節清液pH至7.5，靜置I小時，過濾。濾液按照1:50固液比添加活性炭吸附有機小分子30min，固液分離后上清液色度為0，COD為95mgΙΛ出水濁度為O。
[0032]實施例2
[0033]北京某印染廠活性紅B-2BF廢水，色度為1100，C0D為744mg L—1。該廢水用濃HCl調節pH至1.5，加熱至80°C，以1.0wt%比例添加經活化的還原粉劑Al，持續攪拌反應1.5h，懸池液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑,其中氯化亞鐵添加量為0.1mmolL_\ H2O2為3mL L—1，保持溫度不變，持續攪拌反應4h，懸濁液經固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調節清液PH至7.0，靜置I小時，過濾。濾液按照0.5:50固液比添加活性炭吸附有機小分子60min，固液分離后上清液色度為0，COD為67mg L—1，出水濁度為O。
[0034]實施例3
[0035]某印染廠活性藍222廢水，色度為980，COD為714mg L—1。該廢水用濃HCl調節pH至3.0，加熱至100°C，以5.0wt%比例添加經活化的還原粉劑Al，持續攪拌反應lh，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中氯化亞鐵添加量為0.0Smmol L—1，H2O2為3mL L_\保持溫度不變，持續攪拌反應8h，懸濁液經固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調節清液PH至8.0，靜置I小時，過濾。此時出水色度已經為O，因此不需要進行活性炭吸附。出水COD為57mg ΙΛ出水濁度為O。
[0036]而作為對比，單純采用Fenton氧化，未經過鋁粉還原，而且保持氯化亞鐵添加量為0.08mmol I71, H2O2為3mL I71,出水顏色為淺褐色，COD為20311^171,色度為30,池度為O。
[0037]如圖2所示,加入還原劑后在494nm在4h吸光值基本已經為O,為不加還原劑需要至少8h，由此可知，加入還原劑大大加快的廢水的處理效率。
[0038]實施例4-對比例
[0039]本實施例為對比實驗。所用廢水為某印染廠活性藍222廢水，色度為980，COD為714mg L-1 (和實施例3為同一來源)。該廢水用濃HCl調節pH至3.0，加入H2O2，且H2O2的加入量為4mL L-1。反應體系于70°C攪拌24小時。出水色度為940 ；C0D為675mg L-1，色度和COD的變化均很小。
[0040]向廢水中補加經活化的鋁粉，添加量為廢水的3%，其余條件保持不變。攪拌5小時后，過濾。調節濾液pH至7.5，靜置Ih后過濾。出水色度14，C0D122mg L'
[0041]此對比例進一步說明活性藍廢水經鋁粉還原后，更容易被Fenton試劑所氧化，也體現了本發明在處理偶氮染料廢水的效果和優越性。
[0042]實施例5
[0043]活性藍222廢水來源同實施例3，廢水色度為980，COD為714mg L'該廢水用濃HCl調節pH至1.0，控制反應器溫度為20°C，以5.0wt%比例添加經活化的還原粉劑Al，持續攪拌反應2h，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中硫酸亞鐵添加量為0.01mmol LlH2O2為15`mL L—1，持續攪拌反應8h，懸濁液經固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調節清液PH至9.0，靜置I小時，過濾，濾液添加活性炭吸附，活性炭添加量為0.1:50(活性炭:廢水，g/mL),不斷攪拌條件下吸附20min，過濾。出水色度為0，COD為371^171,濁度為O。
[0044]實施例6
[0045]活性紅B-2BF廢水來源同實施例2，色度為1100，COD為744mg L—1。該廢水用濃HCl調節pH至5，加熱至100°C，以2.0wt%比例添加經活化的還原粉劑Al，持續攪拌反應2h，懸池液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑,其中氯化亞鐵添加量為0.1mmolL_\ H2O2為2mL L—1，持續攪拌反應4h，懸濁液經固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調節清液pH至9.0，靜置I小時，過濾。濾液按照1:50固液比添加活性炭吸附有機小分子60min，固液分離后上清液色度為0，COD為87mg L_\出水濁度為O。
【權利要求】
1.一種還原-Fenton氧化稱合處理偶氮染料廢水的方法,其特征在于,首先在偶氮染料廢水中加入還原劑進行處理，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵，再采用Fenton氧化法處理廢水，最后調整廢水的PH至中性或堿性，靜置去除沉淀，得到出水。
2.根據權利要求1所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，具體方法包括如下步驟: (1)調節偶氮染料廢水的pH至I~5，按照還原劑與廢水的質量比為0.1-10:100加入還原劑，進行還原反應，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵； (2)在被還原的偶氮染料廢水中添加Fenton試劑,進行氧化反應； (3)反應結束后，調節廢水的pH至7~9，靜置去除沉淀，得到出水。
3.根據權利要求1或2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述偶氮染料廢水為單偶氮染料廢水、多偶氮染料廢水或兩者的混合廢水。
4.根據權利要求1或2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述還原劑為經活化處理的金屬鋁粉。
5.根據權利要求4所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，所述活化處理為使用稀鹽酸溶解金屬鋁粉表面的氧化層。
6.根據權利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述步驟(1)中使用鹽酸調節廢水的pH。
7.根據權利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(1)所述還原反應的反應時間為l_2h，反應溫度為20°C -100°C。
8.根據權利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中所述Fenton試劑`為亞鐵鹽和體積分數為30%的H2O2,亞鐵鹽的投加量為0.01mmol L^1-0.1mmol ?Λ 30% 體積分數的 H2O2 的投加量為 2mL L^1-1SmL L'
9.根據權利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化反應的反應時間為5h-8h，反應溫度為20°C -100°C。
10.根據權利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，在步驟(3)所述出水中加入活性炭，活性炭與出水的固液比為0.l-l:50g/ml，在200C _100°C攪拌 20-60min。
【文檔編號】C02F103/30GK103708648SQ201310732911
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】祁光霞, 王毅, 雷雪飛, 袁超, 孫應龍, 李磊 申請人:清華大學