一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法
【專利摘要】一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，所述復合材料為Fe3O4/MIL-101，其中MIL-101為由鉻和對苯二酸構建而成的金屬有機骨架材料，步驟如下：將氯化鐵和無水乙酸鈉溶于乙二醇-二甘醇混合溶劑中并進行高溫反應制得Fe3O4磁性納米粒子；將Cr(NO3)3·9H2O、對苯二甲酸加入到去離子水中得到混合液；將Fe3O4磁性納米粒子加入混合液中即可制得目標物。本發明的優點是：該該復合材料采用簡便的溶劑熱法原位合成，兼具磁性納米粒子的磁相應特性以及MIL-101的優異特性，利用磁分離即可實現污染物快速的分離富集，可作為一種性能優異的吸附劑或固相萃取劑用于環境水中污染物的吸附去除。
【專利說明】一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性金屬有機骨架復合材料，特別是一種磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101的合成方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料(MOFs)，一種新型的具有孔道結構的多孔材料，它是無機金屬離子與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類結構規則有序的固體多孔聚合物。與傳統的無機多孔材料相比，它具有豐富的拓撲結構、可調的孔尺寸、高度有序的孔結構以及可控的表面功能基團。因而，MOFs已在氣體儲存、吸附分離、催化以及生物醫學等領域有著眾多應用。
[0003]MIL-101作為迄今為止比表面最大的金屬有機骨架材料(MOFs)，最為引人注目。它是由鉻和對苯二酸構建而成，具有無可比擬的優異特性，如介孔的泡沸石結構、無數的不飽和金屬位點、超強的熱穩定性和溶劑穩定性以及超強的吸附性能。所有的這些特性使之可望成為一種非常優異的吸附材料應用于水體環境中污染的去除。
[0004]為高效、快速的分離富集水體環境中的目標物，磁分離技術是一個最佳的選擇，磁性金屬有機骨架復合材料，由于無需高速離心或膜過濾，引起人們極大的興趣。它兼具有磁性納米粒子的磁響應特性以及MOFs材料的優異特性而備受青睞。目前已報道的合成磁性MOFs方法有以下幾種:將預合成的磁性納米粒子封裝在MOFs中、在磁性微球表面層層自組裝MOFs材料、通過靜電作用原位磁化MOFs材料以及通過化學鍵原位組裝等方法。但是通過水熱法原位合成磁性MIL-101 (Fe304/MIL-101)仍面臨巨大挑戰，這是由于MIL-101的合成是在220°C下、以氫氟酸作為礦化劑、pH < 2的條件下合成的，而磁性納米粒子會由于降解而失去超順特性。
[0005]本發明將高質量Fe3O4磁性納米粒子均勻分散于MIL-101前體合成溶液中，無需毒性的、高腐蝕性的氫氟酸作為礦化劑，通過簡單的水熱法原位合成Fe304/MIL-101復合材料。由此提供一種簡便易行地合成磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101的方法。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種磁性金屬有機骨架復合材料Fe3O4/MIL-101的合成方法，該合成方法采用溶劑熱法原位合成磁性金屬有機骨架復合材料，工藝簡單、易于實施；合成的Fe304/MIL-101復合材料兼具有磁性納米粒子的磁響應特性以及MIL-101的優異特性，作為一種優異的吸附劑可快速、高效地應用于水體環境中污染物的磁分離去除，并且無需離心、過濾等手段。
[0007]本發明的技術方案:
一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，所述磁性金屬有機骨架復合材料為Fe304/MIL-101，其中MIL-101為由鉻和對苯二酸構建而成的金屬有機骨架材料(MOFs)，合成步驟如下:1)將FeCl3.6H20和無水乙酸鈉溶于乙二醇-二甘醇混合溶劑中，攪拌溶解后將其轉入反應釜中，在200° C下反應12 h，分離反應產物并用分別去離子水和無水乙醇清洗各3次，在60° C、真空度0.1Mpa下干燥8_10小時，制得Fe3O4磁性納米粒子；
2)將Cr(NO3)3.9H20、對苯二甲酸加入到去離子水中并超聲分散30 min，得到混合液；
3)將制得的Fe3O4磁性納米粒子加入上述混合液中并攪拌均勻，然后轉入反應釜中，在218 ° C下反應15-22 h，將反應產物以外部磁鐵分離后，分別用熱水、二甲基甲酰胺和無水乙醇回流清洗以去除殘留的Cr(NO3)3.9Η20和對苯二甲酸，然后在120 ° C下真空干燥8-10小時，即可制得磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101。
[0008]所述混合溶劑中乙二醇與二甘醇的體積比為1:1_19。
[0009]所述FeCl3.6H20、無水乙酸鈉和乙二醇-二甘醇混合溶劑的用量比為l-2mmol:1-1.5 g:20 mL。
[0010]所述Cr(NO3)3.9H20、對苯二甲酸和去離子水的用量比為2-5 mmol:2_5 mmol:5-15 mL。
[0011]所述Fe3O4磁性納米粒子與混合液中Cr(NO3)3.9H20的用量比為50-150 mg:2_5mmol ο
[0012]本發明的優點及技術效果:該合成方法采用簡便的溶劑熱法原位合成了磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101，該復合材料兼具磁性納米粒子的磁相應特性以及MIL-101的優異特性；無需離心、過濾等手段，利用磁分離即可實現水中污染物快速的分離富集，可作為一種性能優異的吸附劑或固相萃取劑用于環境水中污染物的吸附去除。
[0013]【【專利附圖】
【附圖說明】】
圖1 為(A) Fe3O4 磁性納米粒`子、(B) MIL-10U (C) Fe304/MIL_101、(D) Fe304/MIL_101的電鏡圖。
[0014]圖2為模擬的MIL-101、合成的MIL-1OUFe3O4磁性納米粒子、Fe304/MIL-101的XRD圖。
[0015]圖3為Fe3O4磁性納米粒子和Fe304/MIL-101的磁滯回線圖。
[0016]【【具體實施方式】】
以下通過幾個具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
[0017]實施例1:
一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，所述磁性金屬有機骨架復合材料為Fe304/MIL-101，其中MIL-101為由鉻和對苯二酸構建而成的金屬有機骨架材料(MOFs)，合成步驟如下:
1)將2mmoL FeCl3.6Η20和1.4 g無水乙酸鈉溶于20 mL體積比為1:19的乙二醇-二甘醇混合溶劑中，攪拌溶解后將其轉入反應釜中，在200° C下反應12 h，分離反應產物并用分別去離子水和無水乙醇清洗各3次，在60° C、真空度0.1Mpa下干燥8小時，制得Fe3O4磁性納米粒子；
2)將5mmol Cr (NO3) 3.9Η20、5 mmol對苯二甲酸加入到10 mL去離子水中并超聲分散30 min,得到混合液;
3)將100mg制得的Fe3O4磁性納米粒子加入上述混合液中并攪拌均勻，然后轉入反應釜中，在218 ° C下反應20 h，將反應產物以外部磁鐵分離后，分別用熱水、二甲基甲酰胺和無水乙醇回流清洗以去除殘留的Cr(NO3)3 *9H20和對苯二甲酸，然后在120 ° C下真空干燥8小時，即可制得磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101。
[0018]圖1 為 Fe3O4 磁性納米粒子(A) ,MIL-101 (B)、Fe304/MIL_101 (C)、Fe304/MIL_101 (D)的電鏡圖，圖中表明:這4種材料的外觀形貌，在Fe304/MIL-101 TEM中，可見Fe3O4磁性納米粒子不規則地部分鑲嵌在MIL-101的晶體表面。
[0019]圖2 為模擬的 MIL-101、合成的 MIL-101、Fe304—性納米粒子、Fe304/MIL_101 的 XRD圖，圖中表明:Fe304/MIL-101復合材料的XRD圖和Fe3O4磁性納米粒子和MIL-101的XRD圖非常吻合，由此證明Fe304/MIL-101復合材料是由Fe3O4磁性納米粒子和MIL-101組成的。
[0020]圖3為Fe3O4磁性納米粒子和Fe304/MIL_101的磁滯回線圖，圖中表明=Fe3O4磁性納米粒子和Fe304/MIL-101的飽和磁化強度分別為64.4 and 8.6 emu/g, Fe304/MIL_101具有很好的磁感應特性。
[0021]實施例2: 一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，合成步驟如下:
1)將ImmoL FeCl3 ? 6H20和I g無水乙酸鈉溶于20 mL體積比為1:3的乙二醇-二甘醇混合溶劑中，攪拌溶解后將其轉入反應釜中，在200° C下反應12 h，分離反應產物并用分別去離子水和無水乙醇清洗各3次，在60° C、真空度0.1Mpa下干燥9小時，制得Fe3O4磁性納米粒子；
2)將2mmol Cr (NO3) 3 *9H20、2 mmol對苯二甲酸加入到10 mL去離子水中并超聲分散30 min,得到混合液;
3)將50mg制得的Fe3O4磁性納米粒子加入上述混合液中并攪拌均勻，然后轉入反應釜中，在218 ° C下反應18 h，將反應產物以外部磁鐵分離后，分別用熱水、二甲基甲酰胺和無水乙醇回流清洗以去除殘留的Cr(NO3)3 *9H20和對苯二甲酸，然后在120 ° C下真空干燥9小時，即可制得磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101。
[0022]檢測的電鏡圖、XRD圖、磁滯回線圖與實施例1類同。
[0023]實施例3:
一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，合成步驟如下:
1)將2mmoL FeCl3 *6H20和1.5 g無水乙酸鈉溶于20 mL體積比為1:1的乙二醇-二甘醇混合溶劑中，攪拌溶解后將其轉入反應釜中，在200° C下反應12 h，分離反應產物并用分別去離子水和無水乙醇清洗各3次，在60° C、真空度0.1Mpa下干燥10小時，制得Fe3O4磁性納米粒子；
2)將4mmol Cr (NO3) 3 *9H20>4 mmol對苯二甲酸加入到15 mL去離子水中并超聲分散30 min,得到混合液;
3)將75mg制得的Fe3O4磁性納米粒子加入上述混合液中并攪拌均勻，然后轉入反應釜中，在218 ° C下反應22 h，將反應產物以外部磁鐵分離后，分別用熱水、二甲基甲酰胺和無水乙醇回流清洗以去除殘留的Cr(NO3)3 *9H20和對苯二甲酸，然后在120 ° C下真空干燥10小時，即可制得磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101。
[0024]檢測的電鏡圖、XRD圖、磁滯回線圖與實施例1類同。
【權利要求】
1.一種磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，其特征在于:所述磁性金屬有機骨架復合材料為Fe304/MIL-101，其中MIL-1Ol為由鉻和對苯二酸構建而成的金屬有機骨架材料，合成步驟如下: 1)將FeCl3.6H20和無水乙酸鈉溶于乙二醇-二甘醇混合溶劑中，攪拌溶解后將其轉入反應釜中，在200° C下反應12 h，分離反應產物并用分別去離子水和無水乙醇清洗各3次，在60° C、真空度0.1Mpa下干燥8_10小時，制得Fe3O4磁性納米粒子； 2)將Cr(NO3)3.9H20、對苯二甲酸加入到去離子水中并超聲分散30 min，得到混合液； 3)將制得的Fe3O4磁性納米粒子加入上述混合液中并攪拌均勻，然后轉入反應釜中，在218 ° C下反應15-22 h，將反應產物以外部磁鐵分離后，分別用熱水、二甲基甲酰胺和無水乙醇回流清洗以去除殘留的Cr(NO3)3.9Η20和對苯二甲酸，然后在120 ° C下真空干燥8-10小時，即可制得磁性金屬有機骨架復合材料Fe304/MIL-101。
2.根據權利要求1所述磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，其特征在于:所述混合溶劑中乙二醇與二甘醇的體積比為1:1_19。
3.根據權利要求1所述磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，其特征在于:所述FeCl3.6Η20、無水乙酸鈉和乙二醇-二甘醇混合溶劑的用量比為l-2mmol:1_1.5 g:20 mL。
4.根據權利要求1所述磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，其特征在于:所述Cr (NO3)3.9H20、對苯二甲酸和去離子水的用量比為2-5 mmol:2_5 mmol:5-15 mL。
5.根據權利要求1所述磁性金屬有機骨架復合材料的合成方法，其特征在于:所述Fe3O4磁性納米粒子與混合液中Cr(NO3)3.9H20的用量比為50-150 mg:2_5 mmol。
【文檔編號】C02F1/28GK103657596SQ201310677205
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】黃艷鳳, 李穎, 王艷旗, 張紀梅, 高筱鋅 申請人:天津工業大學