磁性載鈷有序介孔碳及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種磁性載鈷有序介孔碳，磁性載鈷有序介孔碳是以有序介孔碳為載體，有序介孔碳上的磁性納米粒子是通過后浸漬法負載上的，有序介孔碳的表面及孔道內外嵌有磁性納米粒子，磁性納米粒子主要為鈷的氧化鈷。本發明還公開了該磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，包括以下步驟：以乙醇為溶劑，將鈷源與乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再加入有序介孔碳，攪拌混合均勻，干燥后高溫煅燒，即得磁性載鈷有序介孔碳。本發明還涉及按上述方法制得的磁性載鈷有序介孔碳在去除水體中羅丹明B的應用。本發明所制備的材料比表面積和孔體積大、適用范圍廣、理化性質穩定，制備方法簡單易行，并且能有效去除水體中的羅丹明B。
【專利說明】磁性載鈷有序介孔碳及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種介孔材料及其制備方法和在廢水處理領域中的應用，尤其涉及一種磁性載鈷有序介孔碳及其制備方法和處理羅丹明B廢水的應用。
【背景技術】
[0002]羅丹明B通常被用于工業染色如纖維類、紙類、皮革等的染色，以及在化學或生物實驗室中用于化學分析。因此，紡織、印染、造紙、制革等工業生產以及實驗室長期排放含有羅丹明B的廢水，對水體造成污染具有很高的毒性、致癌性和水溶性。羅丹明B在光照條件下容易降解形成芳香胺等中間產物，嚴重危害到水生生物的正常代謝，對水質產生巨大的影響。
[0003]目前，處理羅丹明B染料廢水的方法有活性污泥、光降解、吸附、離子交換、化學絮凝等方法。其中，吸附法具有工藝成熟、操作簡單、成本低、處理周期短及較高的處理效率等優點。
[0004]有序介孔碳具有大的比表面積、孔體積、較高的水熱穩定性和獨特的物化性質，然而，由于納米級顆粒固有的團聚性以及負載后納米粒子吸附于介孔碳外表面或孔道，導致孔徑堵塞，納米粒子對吸附效果的增強因此受到一定的限制。
[0005]另外，磁性有序介孔碳的合成受到很多限制，例如合成步驟繁瑣，合成過程中要使用強毒性物質，Liu 等人(Ningning Liu, Ferromagnetic Ni decorated orderedmesoporous carbons as magnetically separable adsorbents for methyl orange,Materials Chemistry and Physics, 2011.131.)指出制備負載鈷的有序介孔碳需要用到強毒性物質Co2 (CO)8，這種方法不僅步驟繁瑣，并且對人體具有一定的毒性，或者因合成條件苛刻易導致產生非磁性物質(例如負載鐵的有序介孔碳的合成過程中易產生a -Fe2O3納米粒子，從而導致非磁性)。并且現有技術中磁性載鈷有序介孔碳多用于電池制備領域，還未應用于處理廢水的過程中。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種具有磁性，比表面積和孔體積大，納米粒子不易團聚，不易堵塞孔道，制備步驟簡單，成本低廉，不產生有毒有害副產物，對羅丹明B廢水去除量大，去除效率高，pH適用范圍廣且可回收利用的磁性載鈷有序介孔碳及其制備方法和應用。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種磁性載鈷有序介孔碳，所述磁性載鈷有序介孔碳是以有序介孔碳為載體，有序介孔碳上的磁性納米粒子是通過后浸潰法負載上的，所述有序介孔碳的表面及孔道內外嵌入有磁性納米粒子，磁性納米粒子主要為鈷的氧化物。
[0008]作為本發明的進一步改進，
所述磁性載鈷有序介孔碳的比表面積為900m2/g?1000m2/g,孔徑分布于4nm?5nm,所述磁性載鈷有序介孔碳中磁性納米粒子的質量分數為5%?10%。
[0009]作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，包括以下步驟:
以乙醇為溶劑，將鈷源與乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再將有序介孔碳加入到上述混合溶液中，攪拌使其混合均勻，于30°C?60°C干燥，以1°C /min?2°C /min的速度升溫至400°C飛00°C煅燒并保持4tT6h，即得磁性載鈷有序介孔碳，上述的有序介孔碳、鈷源和乙醇的質量比為1: 0.4166?0.5: 19.75?25.0。
[0010]所述鈷源為硝酸鈷的水合物。
[0011]所述有序介孔碳的制備方法包括以下步驟:
(O初次碳源填充:用水稀釋質量分數為98%的濃硫酸得硫酸溶液，將蔗糖溶于硫酸溶液中得雙元混合物，將雙元混合物逐滴加入至介孔硅SBA-15模板，使介孔硅SBA-15模板浸潰于雙元混合物中，混合均勻，進行初次碳源填充，然后采用兩段式熱處理，得初步C/Si復合物；所述的蔗糖、濃硫酸、水和介孔硅SBA-15模板的質量比為I?1.25: 0.1?
0.15: 4 ?6: I ；
(2)二次碳源填充:將所述初步C/Si復合物用雙元混合物浸潰，進行二次碳源填充，然后采用兩段式熱處理，得到碳飽和浸潰復合物；該步驟所述的雙元混合物中蔗糖、濃硫酸和水的質量比為1: 0.1?0.2: 6?6.5;
(3)高溫碳化:將碳飽和浸潰復合物在氮氣氛圍中，以3°C/min?5°C /min升溫速率升溫至850°C?900°C進行高溫碳化4h?6h，再使用NaOH熱溶液脫除硅模板，水洗至中性，分離，再于30°C?60°C干燥后即得到有序介孔碳。
[0012]所述介孔硅SBA-15模板是以非離子表面活性劑聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為基質，以正硅酸乙酯為硅源，用水稀釋質量分數為36%的鹽酸得鹽酸溶液，將P123加入鹽酸溶液中，于35°C水浴中攪拌直至溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯得混合液，將混合液于30°C?35°C的溫度下混合攪拌16h?24h，再于135°C?140°C下水熱反應22h?24h，得到白色沉淀；將所述白色沉淀洗滌至中性后過濾，室溫下干燥后得到白色粉末；將所述白色粉末于500°C?550°C煅燒4h?5h，升溫速率為1°C /min?2V /min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；所述正硅酸乙酯、P123和鹽酸的摩爾比為
I: 0.015 ?0.020: 5.8 ?6.2。
[0013]所述兩段式熱處理是指先于90°C?110°C條件下熱處理6h?8h，再于150°C?160 °C條件下熱處理6h?8h。
[0014]所述NaOH熱溶液是指加熱至80°C?90°C的NaOH溶液，NaOH溶液的摩爾濃度為lmol/L ?2mol/ L0
[0015]另外，本發明還提供一種磁性載鈷有序介孔碳應用于去除水體中的羅丹明B。
[0016]所述應用具體包括以下步驟:向初始濃度為50mg/L?200mg/L的羅丹明B溶液中加入磁性載鈷有序介孔碳，振蕩吸附，分離后即完成對水體中羅丹明B的吸附，上述磁性載鈷有序介孔碳的加入量為0.lg/L?0.5g/L。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
1.本發明的磁性載鈷有序介孔碳具有比表面積和孔體積大，納米粒子不易團聚，不易堵塞孔道的特點，磁性納米粒子為鈷的氧化物，包括氧化鈷和四氧化三鈷，鑲嵌在有序介孔碳的表面和孔道內外，并且磁性載鈷有序介孔碳適用范圍廣，理化性質穩定。
[0018]2.本方法制得的磁性載鈷有序介孔碳是以有序介孔碳作為載體，所述載體通過硬模板法制備得到，磁性納米粒子通過后浸潰法負載在載體上，合成過程簡單，技術成熟，不產生有毒副產物，成本低廉，適于大規模生產。
[0019]3.本發明制得的磁性載鈷有序介孔碳可以有效去除水體中的羅丹明B，去除量大、吸附能力大、去除效率高，操作簡便，實用性強，處理周期短且可回收利用，在羅丹明B廢水處理方面具有明顯的優勢。磁性納米粒子的負載不僅使吸附劑具有磁性，用磁鐵即可將磁性載鈷有序介孔碳與水體分離，易于后續工作的分離，也有利于吸附劑對羅丹明B的吸附。同時，磁性載鈷有序介孔碳去除羅丹明B的能力受溶液酸堿度的影響小，pH適用范圍廣，并且磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的吸附量最大可達到500mg/g。利用本方法制備的磁性載鈷有序介孔碳也是第一次應用于廢水處理方面。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例1中制得的磁性載鈷有序介孔碳透射電鏡圖。
[0021]圖2是本發明實施例1中制得的磁性載鈷有序介孔碳的N2吸附-脫附圖。
[0022]圖3是本發明實施例1中制得的磁性載鈷有序介孔碳孔徑分布圖。
[0023]圖4是本發明實施例1中制得的磁性載鈷有序介孔碳的X射線衍射圖。
[0024]圖5是本發明實施例3中磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率隨pH值變化的關系不意圖。
[0025]圖6是本發明實施例4中磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的吸附量隨羅丹明B的濃度及吸附時間變化的關系示意圖。
[0026]圖7是本發明實施例5中磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率隨吸附劑用量變化的關系示意圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0028]本發明的磁性載鈷有序介孔碳是以有序介孔碳為載體，有序介孔碳上的磁性納米粒子是通過后浸潰法負載上的，所述有序介孔碳的表面及孔道內外嵌入有磁性納米粒子，磁性納米粒子主要為鈷的氧化物，包括氧化鈷和四氧化三鈷。磁性載鈷有序介孔碳比表面積為900m2/g?1000m2/g,孔徑分布于4nm?5nm,所述磁性載鈷有序介孔碳中磁性納米粒子的質量分數為59TlO%。該磁性載鈷有序介孔碳吸附劑具有磁性，易于后續工作的分離，比表面積和孔體積大，納米粒子不易團聚，不易堵塞孔道，能有效吸附廢水中的羅丹明B。
[0029]實施例1:磁性載鈷有序介孔碳的制備方法。
[0030]1.介孔硅模板SBA-15的制備包括以下步驟:
量取42mL，質量分數為36%的鹽酸溶于270mL水中制得鹽酸溶液，鹽酸溶液的濃度為424.44g/L，稱取8.0g P123 (分子量為5800)溶解于鹽酸溶液中，于35°C水浴中攪拌直至溶解，然后逐滴加入17g正硅酸乙酯得混合液，將混合液于35°C的溫度下混合攪拌20h，再將混合液轉移至反應釜中，于140°C下水熱反應24h，得到白色沉淀；再將所述白色沉淀洗滌至中性后過濾，室溫下干燥后得到白色粉末；將白色粉末于550°C煅燒4h，升溫速率為1°C /min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；上述正硅酸乙酯、P123和鹽酸的摩爾比為
I: 0.017: 5.99。
[0031]2.有序介孔碳(OMC)制備包括以下步驟:
(I)初次碳源填充:用5ml的超純水稀釋0.14g質量分數為98%的濃硫酸得硫酸溶液，將1.25g蔗糖溶于硫酸溶液得雙元混合物，然后逐滴加入到Ig干燥的介孔硅SBA-15模板劑中，通過攪拌使溶液混合均勻，然后先于100°C下保溫6h，再于160°C下保溫6h進行兩段式熱處理，得到初步C/Si復合物。
[0032](2)二次碳源填充:為使碳源充分飽和填充，用5ml的超純水稀釋0.09g質量分數為98%的濃硫酸得硫酸溶液，將0.Sg蔗糖溶于硫酸溶液后逐滴加入至初步C/Si復合物中，并攪拌使固液混合均勻，然后按上述步驟(I)中的兩段式熱處理的條件進行處理，干燥后得到碳飽和浸潰復合物。
[0033](3)高溫碳化:將碳飽和浸潰復合物在N2保護下，于900°C熱處理6h，升溫速率為50C /min，再與加熱至90°C、濃度為lmol/L的NaOH熱溶液混合均勻，靜置lh，同流兩次除去二氧化硅分子篩模板，過濾后用去離子水洗滌到中性，于60°C干燥24 h，獲得有序介孔碳。
[0034]3.磁性載鈷有序介孔碳的制備包括以下步驟:
將0.6g有序介孔碳溶于含有0.25g Co (NO3)2.6H20和15mL乙醇的混合溶液中，乙醇的密度為0.79g/ml，攪拌均勻后于60°C真空干燥箱中干燥后，再于N2氛圍下，于500°C煅燒4h，升溫速率為2V /min,即得磁性載鈷有序介孔碳。
[0035]對本發明的磁性載鈷有序介孔碳進行透射電鏡成像，結果如圖1所示，圖中磁性載鈷有序介孔碳的有序條帶清晰可見，具有有序的介孔結構。同時，在圖中可以看到大范圍分散在介孔碳孔道外部及表面的黑點，其為磁性納米粒子。
[0036]在ASAP2020M+C全自動比表面積分析儀上對本發明的磁性載鈷有序介孔碳進行N2吸附-解吸實驗，結果如圖2所示。由圖2可知，磁性載鈷有序介孔碳具有滯回環，符合Hl型磁滯曲線，表明磁性載鈷有序介孔碳中存在介孔結構；用BET方法計算載鈷有序介孔碳的比表面積為955.325m2/g。用BJH模型估測磁性載鈷有序介孔碳的總粒徑分布，得到如圖3所示的粒徑分布圖，由圖3可知，本實施例的磁性載鈷有序介孔碳載體的孔徑分布主要在
4.338nm左右。圖4為磁性載鈷有序介孔碳的X射線衍射圖譜。由圖4可知，磁性載鈷有序介孔碳在2 Θ為36.5°、42.4°、61.5°、73.7°和77.5°處出現代表氧化鈷晶面結構的特征衍射峰，說明磁性載鈷有序介孔碳中鈷主要以氧化鈷的形式存在，但是也有可能存在其他鈷氧化物，如四氧化三鈷，由于鈷的含量不高，相應的特征峰不明顯。
[0037]實施例2:磁性載鈷有序介孔碳的制備方法。
[0038]1.介孔硅模板SBA-15的制備包括以下步驟:與實施例1步驟I 一致；
2.有序介孔碳(OMC)制備包括以下步驟:與實施例1步驟2—致；
3.磁性載鈷有序介孔碳的制備包括以下步驟:
將0.6g有序介孔碳溶于含有0.3g Co (NO3)2.6H20和19mL乙醇的混合溶液中，乙醇的密度為0.79g/ml，攪拌均勻后于60°C真空干燥箱中干燥后，再于N2氛圍下，于500°C煅燒4h，升溫速率為2V /min,即得磁性載鈷有序介孔碳。[0039]實施例3:磁性載鈷有序介孔碳處理羅丹明B水溶液的應用。
[0040]準備8組IOmL濃度為100mg/L的含羅丹明B的水溶液，并調節pH值分別為2、3、
4、5、6、7、8和9,分別加入3mg磁性載鈷有序介孔碳,在室溫、150 rpm轉速條件下振蕩吸附3 h后，經離心分離5min，即完成吸附。然后再利用紫外分光光度計測定溶液中剩余羅丹明B的含量，并計算磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率，實驗結果如圖5所示。
[0041]由圖5可知，本發明的磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率隨pH的升高逐漸升高，在pH為7?9時，吸附效果逐漸穩定，其去除率達到97%以上。因羅丹明B廢水溶液pH值在6?9范圍內，所以在后續批次的吸附實驗中，可以不調節羅丹明B水溶液的pH值即可進行吸附反應。總體來說，磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除受pH值影響較小，磁性載鈷有序介孔碳使用于較廣的PH值范圍。
[0042]實施例4:磁性載鈷有序介孔碳處理羅丹明B水溶液的應用。
[0043]分別處理50mg/L、100mg/L、200mg/L的含羅丹明B的水溶液，每份濃度取7組樣，每組樣廢水體積為IOmL,分別加入3mg磁性載鈷有序介孔碳,于室溫、150rpm轉速條件下分別反應 5min、10min、20min、40min、60min、90min 和 150min 后，經磁性分離 5min,即完成吸附。然后再利用紫外分光光度計測定溶液中剩余羅丹明B的含量，并計算磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的吸附量，結果如圖6所示。
[0044]由圖6可知，本發明的磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B去除量大，吸附速率快，20min?30min后逐漸穩定，隨后逐漸達到吸附平衡，隨著羅丹明B濃度的增大，其吸附量隨之增大，羅丹明B濃度為200mg/L時，吸附量最高達到500mg/g，以上可見，磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的吸附速率快，效果明顯，可用于高濃度羅丹明B廢水的處理。
[0045]實施例5:磁性載鈷有序介孔碳處理羅丹明B水溶液的應用。
[0046]準備5組IOmL的100mg/L的羅丹明B的水溶液，分別加入lmg、2mg、3mg、4mg和5mg磁性載鈷有序介孔碳,于室溫、150rpm條件下振蕩吸附3h后,經磁性分離5min,即完成吸附。然后再利用紫外分光光度計測定溶液中剩余羅丹明B的含量，并計算磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率，結果如圖7所示。
[0047]由圖7可知，磁性載鈷有序介孔碳對羅丹明B的去除率隨著吸附劑用量的增加而升高，并且在吸附劑用量為3mg時，去除效率接近97%，其去除效果好，去除效率高。
[0048]以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種磁性載鈷有序介孔碳，其特征在于:所述磁性載鈷有序介孔碳是以有序介孔碳為載體，有序介孔碳上的磁性納米粒子是通過后浸潰法負載上的，所述有序介孔碳的表面及孔道內外嵌入有磁性納米粒子，磁性納米粒子主要為鈷的氧化物。
2.根據權利要求1所述的磁性載鈷有序介孔碳，其特征在于:所述磁性載鈷有序介孔碳的比表面積為900m2/g~1000m2/g,孔徑分布于4nm~5nm,所述磁性載鈷有序介孔碳中磁性納米粒子的質量分數為5%~10%。
3.—種如權利要求1~2中任一項所述的磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于包括以下步驟:以乙醇為溶劑，將鈷源與乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再將有序介孔碳加入到上述混合溶液中，攪拌使其混合均勻，于30°C~60°C干燥，以1°C /min~2V /min的速度升溫至400°C~500°C煅燒并保持4h~6h，即得磁性載鈷有序介孔碳，上述的有序介孔碳、鈷源和乙醇的質量比為1: 0.4166~0.5: 19.75~25.0。
4.根據權利要求3所述的磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述鈷源為硝酸鈷的水合物。
5.根據權利要求3所述的磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于，所述有序介孔碳的制備方法包括以下步驟: (1)初次碳源填充:用水稀釋質量分數為98%的濃硫酸得硫酸溶液，將蔗糖溶于硫酸溶液中得雙元混合物，將雙元混合物逐滴加入至介孔硅SBA-15模板，使介孔硅SBA-15模板浸潰于雙元混合物中，混合均勻，進行初次碳源填充，然后采用兩段式熱處理，得初步C/Si復合物；所述的蔗糖、濃硫酸、水和介孔硅SBA-15模板的質量比為I~1.25: 0.1~0.15: 4 ~6: I ； (2)二次碳源填充:將所述初步C/Si復合物用雙元混合物浸潰，進行二次碳源填充，然后采用兩段式熱處理，得到碳飽`和浸潰復合物；該步驟所述的雙元混合物中蔗糖、濃硫酸和水的質量比為1: 0.1~0.2: 6~6.5; (3)高溫碳化:將碳飽和浸潰復合物在氮氣氛圍中，以3°C/min~5°C /min升溫速率升溫至850°C~900°C進行高溫碳化4h~6h，再使用NaOH熱溶液脫除硅模板，水洗至中性，分離，再于30°C~60°C干燥后即得到有序介孔碳。
6.根據權利要求5所述磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述介孔硅SBA-15模板是以非離子表面活性劑聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物為基質，以正硅酸乙酯為硅源，用水稀釋質量分數為36%的鹽酸得鹽酸溶液，將聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物加入鹽酸溶液中，于35°C水浴中攪拌直至溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯得混合液，將混合液于30°C~35°C的溫度下混合攪拌16h~24h，再于135°C~140°C下水熱反應22h~24h，得到白色沉淀；將所述白色沉淀洗滌至中性后過濾，室溫下干燥后得到白色粉末；將所述白色粉末于500°C~550°C煅燒4h~5h，升溫速率為1°C /min~2V /min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；所述正硅酸乙酯、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物和鹽酸的摩爾比為1: 0.015~0.020: 5.8~6.2。
7.根據權利要求5所述的磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述兩段式熱處理是指先于90°C~110°C條件下熱處理6h~8h，再于150°C~160°C條件下熱處理6h ~8h0
8.根據權利要求5所述的磁性載鈷有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述NaOH熱溶液是指加熱至80°C~90°C的NaOH溶液，NaOH溶液的摩爾濃度為lmol/L~2mol/L。
9.一種如權利要求1或2所述的磁性載鈷有序介孔碳或如權利要求3~8任一項所制備的磁性載鈷有序介孔碳應用于去除水體中的羅丹明B。
10.根據權利要求9所述的磁性載鈷有序介孔碳的應用，其特征在于包括以下步驟:向初始濃度為50mg/L~200mg/L的羅丹明B溶液中加入磁性載鈷有序介孔碳，振蕩吸附，分離后即完成對水體中羅丹明B的吸附，上述磁性載鈷有序介孔碳的加入量為0.lg/L~0.5g/L0
【文檔編號】C02F101/38GK103599749SQ201310649884
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】湯琳, 蔡葉, 曾光明, 楊貴德, 魏雪, 劉媛媛, 周耀渝, 王佳佳, 張盛, 陳俊, 方艷 申請人:湖南大學