一種高效處理焦化廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高效處理焦化廢水的方法。在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過濾或者沉降，得到一次處理水溶液；在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過濾或者沉降，得到二次處理水溶液；將過濾或者沉降得到的沉淀烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。本發明CaO用量少，降解時間短，CODCr去除率高，特別是高濃度焦化廢水CODCr去除率高于90%，同時沉淀處理負荷小，而且可以回收利用。當焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水時，經臭氧-CaO處理、臭氧再處理，調整pH后，能夠使出水達標棑放。
【專利說明】一種高效處理焦化廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及污水處理的方法，特別是一種高效處理焦化廢水的方法。
【背景技術】
[0002]焦化廢水是在原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水，含酚、氰、多環芳香族化合物、油類、及氮、氧、硫的雜環化合物等，這類廢水成分復雜，水量較大，含有毒有害、難降解的有機物，且其水質隨原煤組成和煉焦工藝而變化。目前焦化廢水的處理方法主要有物理化學法、生化法。物理化學法主要有混凝、氣浮、吸附、焚燒和高級氧化法等；生化法主要有活性污泥、A/0、A2/0、A/02、0-A/0、生物流化床、生物酶、生物鐵、MBR等方法。為加強治理效果，實際工程中大多采用物理化學法和生化法聯合治理，以生化法為主，物理化學法輔助或作為預處理和后處理，但仍存在以下問題:運行中需補充新水，加藥量大，控溫降解，時間長，整個流程占地面積大，且出水COD高，色度大，難以達標排放，也難以符合超濾和反滲透的進水指標。所以，處理焦化廢水的工藝需要進一步改進。
[0003]臭氧氧化是一種高級氧化技術，具有氧化能力強、反應時間短、無二次污染、設備簡單等優點，在生物難降解廢水的處理過程中有廣泛的應用潛力。由于臭氧設備運行費用高，臭氧氧化常與H2O2氧化、紫外輻射及固體催化劑(包括金屬、金屬氧化物、活性炭、負載催化劑等)等聯用。現有研究表明，使用固體堿也是提高臭氧利用率的有效手段。中國專利公開(公告)號:CN1699212，“水鎂石在臭氧氧化處理有機廢水中的應用”，針對臭氧氧化有機污染物過程產生大量有機酸而降低深度臭氧氧化效率的現象，提出了通過添加水鎂石等堿性礦物平衡臭氧氧化體系酸堿度的方法。用水鎂石臭氧降解活性艷紅-X-3B，CODcr去除率達到70%，廢水與添加劑質 量比50:2。中國專利公開(公告)號:CN103351051A, “Ca(OH)2催化臭氧去除廢水有機污染物的方法”，以Ca(0H)2*Ca0作為臭氧催化劑，同時利用其溶解的鈣離子與有機污染物氧化過程產生的CO2在堿性介質中生成CaCO3來強化臭氧氧化效果，并按照Ca (OH) 2溶解度和使廢水中有機物全部礦化產生的CO2與Ca (OH) 2反應生成CaCO3所需的Ca(OH)2之和估計Ca(OH)2的加入量，用該法降解垃圾滲濾液生化出水(C0D為641mg/U、甲基橙(COD為80mg/L)和雙酚A (C0D為140mg/L)的去除率在25min內分別約為60%、50% 和 86%。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種高效處理焦化廢水的方法。
[0005]本發明提供的一種高效處理焦化廢水的方法包括以下步驟:
[0006]a.臭氧-CaO處理:在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，CaO轉化為Ca(OH)2,在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過濾或者沉降，得到一次處理水溶液；
[0007]b.臭氧再處理:在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過濾或者沉降，得到二次處理水溶液；
[0008]c.沉淀處理:將步驟a和b中過濾或者沉降時得到的沉淀經烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。
[0009]一種高效處理焦化廢水的方法所述的臭氧-CaO處理過程中，焦化廢水中CaO加入量為{(0.4~1.7) X [COD] X 10_3+0.3} g/L ;所述的臭氧-CaO處理和臭氧再處理過程中，每次臭氧的投入量均為0.5~5g/ (L.h)，氧化時間均為10~60min。
[0010]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為蒸氨廢水。
[0011]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水。
[0012]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水經過絮凝、氣浮和重力除油處理得到的生化入水。
[0013]一種高效處理焦化廢水的方法所述的焦化廢水為將蒸氨廢水經過絮凝、氣浮、重力除油和生化處理得到的生化出水。
[0014]本發明與現有同類技術相比，其顯著的有益效果體現在:
[0015]本發明充分利用臭氧與Ca(OH)2協同作用處理焦化廢水。臭氧與Ca(OH)2協同作用表現為:臭氧處理難降解焦化廢水有機物時，能使多環芳烴、雜環化合物及有機高分子的環狀基團開環或長鏈分子部分斷裂，使大分子變成小分子，生成一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸、CO2 ;Ca(OH)2則可以中和并沉淀這些酸，不僅形成CaCO3還可以形成其它羧酸的不溶性鈣鹽，如:草酸鈣，這些羧酸通過沉淀的形式被除去，能夠減輕臭氧氧化的負荷。臭氧與Ca (OH) 2協同作用還體現在:Ca (OH) 2在水中有溶解度,臭氧-CaO處理過的水溶液中存在Ca2+與OF，單獨用臭氧繼續氧化濾液，利用前面剩余的未被降解的有機物被氧化過程產生的酸中和Ca (OH) 2溶解的0H—，同時Ca2+又沉淀相應的酸根離子，所以，臭氧繼續氧化能夠降低出水PH，進一步提高0?&去除率。本發明中臭氧氧化作用還能去大部分氰。結合焦化廢水的前處理或后處理，臭氧與Ca(OH)2協同處理焦化廢水效果顯著。
[0016]本發明用臭氧-CaO處理焦化廢水時，降解時間短，CaO用量少，CODcr去除率高，特別是高濃度蒸氨廢水C0D&去除率高于87%，同時沉淀處理負荷小且處理后可以回用；繼續用臭氧氧化濾液，使PH降低，C0D&去除率進一步降低。前處理為利用蒸氨廢水本身的廢熱進行減壓蒸餾，得到冷凝廢液，冷凝廢液經臭氧-CaO處理、臭氧再處理，調整pH后，出水達國家污水排放標準(GB13456-92)中一級標準。
[0017]本發明也可以作為焦化廢水以外的其它難生物降解有機物的處理方法。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例更詳細描述本發明。
[0019]在以下所有實施例中，臭氧通入量均為3~4g/(L.h)。
[0020]實施例1
[0021]焦化廢水為蒸氨廢水，CODcr為7480mg/L。
[0022]在300mL廢水中加入CaO粉體2.1g,攪勻漿液，漿液呈棕色，CaO轉化為Ca (OH)2,漿液pH > 12.5，在漿液中通入臭氧，降解25min，氧化至漿液pH=10~11，漿液呈土色，將漿液過濾，得到的濾液無色，澄清透明，pH=9~10，C0D&為774mg/L，C0D&去除率為89.6% ;將濾液再次通入臭氧，降解30min，出現混濁，過濾，得到的濾液無色，無味，澄清透明，pH=6.5~
7.5，CODcr為545mg/L，CODcr去除率提高至92.7%。將兩次過濾得到的沉淀經烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0023]實施例2
[0024]焦化廢水為蒸氨廢水，CODcr為6640mg/L。
[0025]在300mL廢水中加入CaO粉體1.5g，攪勻漿液，漿液呈棕色，pH ≥ 12.5，通入臭氧30min，出現混濁，過濾，濾液無色，pH=8~9，CODcr為822mg/L，CODcr去除率為87.6% ;將濾液再次通入臭氧30min,過濾,濾液無色,無味,澄清透明，pH=5.5~6.5, CODcr為649mg/L,CODcr去除率提高至90.2%。將兩次過濾得到的沉淀經烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。烘干后的沉淀紅外吸收光譜吸收IR(KBr)顯示:在1420CHT1和875CHT1附近出現碳酸鈣紅外特征吸收峰，證明存在碳酸鈣；在1617?11_1、780.1cnT1和517.8cm-1附近出現草酸鈣的紅外特征吸收峰，證明存在草酸鈣，由此證明本發明機理的正確性。
[0026]實施例3
[0027]焦化廢水為蒸氨廢水經過常規氣浮、重力除油和Α/Α/0處理得到生化出水，CODcr為 297.3mg/L。
[0028]在IOOmL廢水中加入CaO粉體0.05g，攪勻漿液，漿液呈橙黃色，ρΗ>11，通入臭氧25min，過濾，濾液淡黃色，澄清透明，pH=10~11，再次通入臭氧40min，出現混濁，過濾，得到的水溶液無色，無味，澄清透明，pH=8.5~9.5，0?&為102.3mg/L，C0D&去除率為65.6%。
[0029]實施例4
[0030]焦化廢水為蒸氨廢水經過氣浮和重力除油處理得到的生化入水，CODcr為4317mg/L，氰為 18.73mg/L。
[0031]在300mL廢水中加入CaO粉體1.5g，攪勻漿液，漿液呈棕色，pH ≥ 12.5，通入臭氧30min,過濾,濾液無色,澄清透明，pH=10~11,在濾液中再次通入臭氧30min,出現混池,過濾，得到的水溶液無色，無味，澄清透明，pH=7~8，C0D&為231.2mg/L，氰為1.561mg/L。將兩次過濾得到的沉淀經烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0032]實施例5
[0033]焦化廢水為蒸氨廢水減壓蒸餾后得到冷凝廢水。蒸氨廢水CODcr為7480mg/L，氛為29.23mg/L。1000mL蒸氣廢水經減壓蒸懼后得到冷減廢水，C0D&為2247mg/L，氛為
0.634mg/L。
[0034]在300mL冷凝廢水中加入CaO粉體1.125g，攪勻漿液，漿液白色，pH ≥ 12.5，通入臭氧，漿液由白色變為棕色再變為乳白色，25min后過濾，濾液無色，無味，澄清透明，pH=9.5~10.5,將濾液再次通入臭氧40min,出現混池,過濾，得到的水溶液ρΗ=8.5~9.5,無色，無味，澄清透明，CODcr為78.4mg/L，氰為0.417mg/L ；
[0035]將兩次過濾得到的沉淀烘干、900°C焙燒3h得到CaO粉體；
[0036]在200mL冷凝廢水中加入回收CaO粉體0.76g，攪勻漿液，漿液白色，pH ≥ 12.5，通入臭氧，漿液由白色變為棕色再變為乳白色，20min后過濾，濾液無色，無味，澄清透明，pH=9~10,將濾液再次通入臭氧40min,出現混池,過濾,得到的水溶液pH=7~8,無色,無味，澄清透明，CODcr為88.7mg/L。
[0037]實施例6
[0038]焦化廢水為蒸氨廢水減壓蒸餾后得到的冷凝廢水。蒸氨廢水的污染物見表1;2000mL蒸氨廢水經減壓蒸餾后得到冷凝廢水，其中污染物見表1。[0039]在1000mL冷凝廢水中加入CaO粉體3.8g，攪勻漿液，漿液白色，pH≥12.5，通入臭氧，漿液由白色變為淺棕色再變為淡黃色，35min后過濾，濾液淡黃色，無味，澄清透明，pH=12.20，將濾液再次通入臭氧30min，出現混濁，過濾，得到的水溶液，無色，無味，澄清透明，pH=12.02，用1:1硫酸1.2mL將pH調至中性，得到出水，其中污染物見表1。將兩次過濾得到的沉淀烘干、900°C焙燒2h得到CaO粉體。
[0040]出水達國家污水排放標準GB13456 - 92中一級標準，也符合國家污水排放標準GB8978 - 96中一級標準。
[0041]表1
【權利要求】
1.一種高效處理焦化廢水的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: a.臭氧-CaO處理:在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液，CaO轉化為Ca(OH)2,在漿液中通入臭氧，氧化后，將漿液過濾或者沉降，得到一次處理水溶液； b.臭氧再處理:在一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化后，將此溶液過濾或者沉降，得到二次處理水溶液； c.沉淀處理:將步驟a和b中過濾或者沉降時得到的沉淀經烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。
2.根據權利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是其中臭氧-CaO處理過程中，焦化廢水中CaO加入量為{(0.4- 1.7) X [COD] X 10_3+0.3} g/L ;其中臭氧-CaO處理和臭氧再處理過程中，每次臭氧的投入量均為0.5~5g/(L.h),氧化時間均為10~60mino
3.根據權利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說的焦化廢水為蒸氨廢水。
4.根據權利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說的焦化廢水為將蒸氨廢水蒸餾得到的冷凝廢水。
5.根據權利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說的焦化廢水為將蒸氨廢水經過絮凝、氣浮和重力除油處理得到的生化入水。
6.根據權利要求1所述的一種高效處理焦化廢水的方法，其特征是所說的焦化廢水為將蒸氨廢水經過絮凝、氣浮、重力除油和生化處理得到的生化出水。
【文檔編號】C02F1/78GK103613185SQ201310632183
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月26日 優先權日:2013年11月26日
【發明者】王紹艷, 張志強, 魏伯峰, 鐘佳琦, 劉李柱, 凌瑋 申請人:遼寧科技大學