一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法及其應用，采用乙二胺作為銀離子控制釋放劑，以水或乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，將碘化鉀溶液以一定速度均勻加入醋酸銀溶液中，通過調整溶劑組成和反應時間，可方便快速的制備尺寸均一、分散均勻、形狀規整的六方相碘化銀納米多面體、納米球或納米凹面體。本發明的合成方法可以解決現有合成技術的過程繁瑣、周期較長和產品均勻性差的問題，制備過程簡便快速、合成條件溫和、催化劑形貌可控、便于規模生產，所合成的催化劑對有機污染物降解具有較高的可見光催化活性。
【專利說明】一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法及其應用
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明屬于納米材料合成及光催化【技術領域】，具體地說，涉及一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法及其應用。
【背景技術】
[0003]環境污染和能源危機是21世紀全球面臨的突出問題，已經嚴重威脅到人類的生存和發展。如何解決日益嚴重的環境和能源問題已成為普遍關注和亟待解決的焦點議題。光催化以其室溫深度反應和直接利用太陽能作為能量來源等特性，可作為一種理想的環境治理和潔凈能源生產技術。自20世紀70年代Fujishima和Honda在型二氧化鈦半導體電極上光解水制氫以來，半導體光催化技術受到了廣大研究者的廣泛關注，并有望在解決日益嚴重的環境污染和能源危機中發揮關鍵作用。二氧化鈦具有無毒、化學性質穩定、無二次污染和價廉易得等優點，被認為是最具應用前景的光催化材料之一。但是，二氧化鈦較寬的禁帶寬度決定了其只能吸收400 nm以下的紫外光，而太陽光譜中的紫外光僅占3飛％，限制了太陽光利用率。
[0004]因此，利用新型光催化劑材料提高太陽光利用率的研究是該領域的挑戰性新課
題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法及其應用，可以快速合成形貌可控的單分散碘化銀可見光催化劑，其合成的納米碘化銀(AgI)可應用于光降解水中污染物。
[0006]本發明針對目前鹵化銀光催化劑材料的制備方法存在的周期長、過程復雜、所得產品尺寸和結構不均一等問題，提供了一種條件溫和的快速合成形貌可控的單分散碘化銀可見光催化劑的方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案予以實現:
一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法，包括以下步驟:
1)量取一定量的溶劑和乙二胺加入到圓底燒瓶中混合均勻；
2)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和醋酸銀加入到步驟I)的圓底燒瓶中，在0-80°C下磁力攪拌溶解；
3)將一定濃度的碘化鉀(KI)溶液通過注射泵以一定速度均勻加入到步驟2)的燒瓶中，碘化鉀(KI)與醋酸銀摩爾比為0.2-5 ；
4)待碘化鉀(KI)溶液滴加完全后，繼續熟化一段時間，停止反應加入去離子水稀釋，洗滌，得單分散碘化銀光催化劑。
[0008]進一步地，所述步驟I)中以水或無水乙醇作溶劑，乙二胺做銀離子緩慢釋放劑，乙二胺體積分數為0.1%~50%。
[0009]進一步地，步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量為醋酸銀質量的0.17~17倍，攪拌溶解溫度為30°C。
[0010]進一步地，所述步驟3)中的碘化鉀(KI)溶液是指碘化鉀的水溶液或無水乙醇溶液。
[0011]進一步地，步驟3)中碘化鉀(KI)溶液向燒瓶中的滴加速度為0.1~10 mL/min。
[0012]進一步地，步驟4)中待碘化鉀(KI)溶液加入完畢后，繼續熟化時間為0-2小時(反應時間O小時即KI溶液加入完畢后立即停止反應)。
[0013]其中，所述單分散納米碘化銀光催化劑為多面體形。
[0014]或者，所述單分散納米碘化銀光催化劑為球形。
[0015]或者，所述單分散納米碘化銀光催化劑為凹面體形。
[0016]本發明提出了一種利用小分子有機胺輔助合成多種形貌的單分散碘化銀可見光催化劑的制備方法，以聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，乙二胺作為銀離子緩慢釋放劑，通過簡單的沉淀技術，可在較低溫度下溫和、快速的控制合成特定形貌的單分散碘化銀納米粒子，該納米粒子是一種可見光響應單分散碘化銀可見光催化材料。
[0017]本發明的合成方法具有制備過程簡便快速、合成條件溫和、催化劑形貌可控、便于規模生產的優點。所合成的催化劑對有機污染物降解具有較高的可見光催化活性，其中球狀碘化銀催化活性最低，多面體碘化銀次之，凹面體碘化銀催化活性最高，該類材料均適用于環境凈化領域。
[0018]上述單分散碘化銀光催化劑在可見光催化降解有機染料等水中污染物方面的應用。可見光催化降解有機染料:
將所制得的單分散AgI納米催化劑分散在30 mL羅丹明B溶液(濃度為20 mg/L)中，置于暗處攪拌混合I h以達到吸附-脫附平衡，然后在磁攪拌下，用300 W氙燈(加紫外濾光片)作為可見光光源，光源與液面距離25 cm，進行光催化降解實驗，按不同的時間取樣，離心出上清液，用紫外-可見分光光度計測其吸光度，并計算殘留羅丹明B的濃度。
[0019]與現有技術相比，本發明的合成方法具有合成溫度低、設備簡單、制備周期短、適合規模生產的優點。本發明制得的催化劑粒度均一，形貌規則，具有較強的可見光響應，能夠高效降解有機染料，具有很高的光催化活性和穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的單分散納米碘化銀多面體可見光催化劑的掃描電鏡圖片； 圖2為實施例2制備的單分散碘化銀納米球可見光催化劑的掃描電鏡圖片；
圖3為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的掃描電鏡圖片；
圖4為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑粒徑分布示意圖；
圖5為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的紫外-可見吸收光譜
圖；
圖6為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的X-射線衍射圖；
圖7為實施例3制備的單分散納米碘化銀可見光催化劑的X-射線光電子能譜圖；
圖8為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑在可見光下降解羅丹明B的紫外-可見光譜；
圖9為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑在可見光下降解羅丹明B溶液的動力學曲線；
圖10為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑對羅丹明B染料的降解動力學循環曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0022]本發明提出一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法，采用乙二胺作為銀離子控制釋放劑，以水或乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，將碘化鉀溶液以一定速度均勻加入醋酸銀溶液中，通過簡單的沉淀技術，通過控制反應時間，可方便快速的制備尺寸均一、分散均勻、形狀規整的六方相碘化銀納米多面體、納米球或納米凹面體，解決了現有合成技術的過程繁瑣、周期較長和產品均勻性差的問題，而且制備過程簡便快速、合成條件溫和、催化劑形貌可控、便于規模生產，所合成的催化劑對有機污染物降解具有較高的可見光催化活性。
[0023]實施例1
單分散納米碘化銀多面體光催化劑的制備
量取9 mL的去離子水和I mL的乙二胺加入到圓底燒瓶中混合均勻。將50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸銀加入到上述裝有乙二胺、水混合溶液的燒瓶中，在30°C下磁攪拌溶解。然后以I mL/min的速度通過注射泵將5 mL預先溶解的0.422 mM的KI水溶液均勻滴加到圓底燒瓶中。待滴加完全后繼續反應20 min。產物用去離子水稀釋，離心和洗滌，即得到單分散納米碘化銀多面體可見光催化劑。
[0024]圖1為實施例1制備的單分散納米碘化銀可見光催化劑的掃描電鏡圖片，可以看出合成的AgI為粒徑、形貌均一的多面體。
[0025]實施例2
單分散碘化銀納米球光催化劑的制備
量取7 mL去離子水和3 mL乙二胺加入到圓底燒瓶中混合均勻。將50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸銀加入到裝有乙二胺、水混合溶液的圓底燒瓶中，在30°C下攪拌溶解。然后以I mL/min的速度通過注射泵將5 mL預先溶解的0.422 mM的KI水溶液均勻滴加到圓底燒瓶中。待滴加完畢后繼續在30°C、磁攪拌下反應5 min。產物用去離子水稀釋，離心和洗滌，即得到單分散納米碘化銀可見光催化劑。
[0026]圖2為實施例2制備的單分散納米碘化銀可見光催化劑的掃描電鏡圖片，可以看出合成的AgI為粒徑、形貌均一的納米球形狀。
[0027]實施例3
單分散納米碘化銀凹面體光催化劑的制備
量取9 mL無水乙醇和I mL乙二胺加入到圓底燒瓶中混合均勻。將50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸銀加入到裝有乙二胺、無水乙醇混合溶液的圓底燒瓶中，在30 °C下攪拌溶解。然后以I mL/min的速度通過注射泵將5 mL預先溶解的0.422 mM的KI無水乙醇溶液均勻滴加到圓底燒瓶中。滴加完畢后繼續在30 °C、磁攪拌下反應10 min。產物用去離子水稀釋，離心和洗滌，即得到單分散納米碘化銀可見光催化劑。
[0028]圖3為實施例3制備的單分散納米碘化銀可見光催化劑的掃描電鏡圖片，可以看出合成的AgI為粒徑、形貌均一的凹面體形狀。
[0029]圖4為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的粒徑分布示意圖，從圖中可以看出所合成的碘化銀凹面體粒徑呈準正態分布，分布較窄。
[0030]圖5為實施例3制備的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。可以看出所合成的碘化銀凹面體在紫外和可見光區均具有較強吸收，證明所得到的催化劑具有很好的可見光響應。
[0031]圖6為實施例3制備的單分散納米凹面體碘化銀光催化劑的X-射線衍射譜圖，證明得到的產物為盧-AgI。
[0032]圖7為實施例3合成的單分散納米碘化銀凹面體可見光催化劑的X-射線光電子能譜全譜分析圖。Ag的3d峰由373.9 eV和367.9 eV處的兩個峰組成，分別對應于Ag的3d3/2和3d5/2的結合能，證明樣品中銀元素以Ag+形式存在，I的X-射線光電子信號中630.6 eV和619.1 eV處的峰值分別對應于I的3d3/2和3d5/2的結合能。
[0033]通過上述實施例1-3，可以看出，通過控制溶劑和反應時間對產物的形貌進行控制，如溶劑水和乙二胺體積比9:1、反應時間20 min得多面體；溶劑水和乙二胺體積比7: 3、反應時間5 min得球體；溶劑無水乙醇和乙二胺體積比9: 1、反應時間10 min得凹面體。
[0034]碘化銀凹面體光催化劑可 見光降解羅丹明B染料
將實施例3得到的AgI凹面體催化劑分散在30 mL的羅丹明B溶液(20 mg/mL)中，置于暗處磁攪拌下混合I h以達到吸附-脫附平衡，然后在磁攪拌下，用300W氙燈(加紫外濾光片)作為可見光光源，光源與液面距離25 cm，進行光催化降解實驗，按不同的時間取樣，離心出上清液，測紫外-可見吸收光譜。
[0035]圖8是實施例3合成的AgI凹面體催化劑降解羅丹明B的紫外-可見吸收譜圖，由圖8可以看出隨著光照時間的延長，羅丹明B的吸光度逐漸降低，證明在該催化劑作用下羅丹明B逐漸被降解，在6 min時基本降解完全。
[0036]圖9為實施例3制備的單分散納米AgI凹面體可見光催化劑在可見光下降解羅丹明B溶液的動力學曲線，從圖中可以看出線性擬合lnfc/Cp與光照時間?之間有很好的線性關系，即滿足準一級動力學方程-1n(CVK) = Α?，證明所合成的AgI凹面體可見光催化劑在可見光的激發下對羅丹明B的光催化降解遵循Langmiur-Hinshewood動力學模型。
[0037]圖10為實施例3制備的單分散納米AgI凹面體可見光催化劑對羅丹明B染料的降解動力學循環曲線，表明所制備的AgI光催化劑穩定性良好，經過5次循環仍能保持較高的光催化活性。
[0038]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【權利要求】
1.一種單分散碘化銀光催化劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟: 1)量取一定量的溶劑和乙二胺加入到圓底燒瓶中混合均勻； 2)將聚乙烯吡咯烷酮和醋酸銀加入到步驟I)的圓底燒瓶中，在0-80°C下磁力攪拌溶解； 3)將一定濃度的碘化鉀溶液通過注射泵以一定速度均勻加入到步驟2)的燒瓶中，碘化鉀與醋酸銀摩爾比為0.2-5 ； 4)待碘化鉀溶液滴加完全后，繼續熟化一段時間，停止反應加入去離子水稀釋，洗滌，得單分散碘化銀光催化劑。
2.根據權利要求1所述合成方法，其特征在于步驟I)中以水或無水乙醇作溶劑，乙二胺做銀離子緩慢釋放劑，乙二胺體積分數為0.1%~50%。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量為醋酸銀質量的0.17^17倍，攪拌溶解溫度為30°C。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步驟3)中的碘化鉀溶液是指碘化鉀的水溶液或無水乙醇溶液。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟3)中碘化鉀溶液向燒瓶中的滴加速度為 0.1 ml ,/mi η~10 ml ,/mi n。
6.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟4)中待碘化鉀溶液加入完畢后，繼續熟化時間為0-2小時。·
7.根據權利要求1-6中任一項所述的合成方法，其特征在于:所述單分散納米碘化銀光催化劑為多面體形。
8.根據權利要求1-6中任一項所述的合成方法，其特征在于:所述單分散納米碘化銀光催化劑為球形。
9.根據權利要求1-6中任一項所述的合成方法，其特征在于:所述單分散納米碘化銀光催化劑為凹面體形。
10.上述單分散碘化銀光催化劑在可見光催化降解水中污染物方面的應用。
【文檔編號】C02F1/00GK103586053SQ201310614269
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】安長華, 劉俊學, 馮娟, 王淑濤, 王兆杰, 張曉云 申請人:中國石油大學(華東)