載銀活性炭-殼聚糖復合物的抗菌材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及載銀活性炭-殼聚糖復合物的抗菌材料及其制備方法，殼聚糖酸性溶液照銀離子與銀離子溶液混合，室溫下活化1到12個小時，讓銀離子和殼聚糖發生螯合作用。將配制好的殼聚糖酸溶液倒入堿性溶液中沉淀得到殼聚糖水凝膠，清洗至中性。然后在功率500到800W微波下炭化處理得到以殼聚糖為原料的載銀活性炭。然后將制得的載銀活性炭浸透在殼聚糖酸性溶液中，然后取出瀝干，用堿溶液浸泡并水洗至中性，得到載銀活性炭-殼聚糖復合物。本發明解決了現有抗菌材料活性炭的耐久性，安全性等方面存在的問題，可以用于水處理，家用電器、日常用品等。
【專利說明】載銀活性炭-殼聚糖復合物的抗菌材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于抗菌材料領域，特別涉及一種以殼聚糖和銀離子為抗菌成分的復合材料。
[0002]研究背景
[0003]活性炭是一種比較特殊的碳質材料。它是一類含有石墨微晶的無定形碳，是具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的碳質吸附材料。高比表面積的表面特征使活性炭具有非常強大的吸附能力，但活性炭除菌能力差，且本身易長菌污染，為了抑制這缺點，負載殺菌劑的活性炭成為研究熱點，而載銀活性炭正是其中之一。
[0004]目前制作載銀活性炭的方法有浸潰法、摻雜法、電化學沉積法、還原法等，其中浸潰法是最簡單的活性炭制作方法，此法所需成本低廉、操作簡單，劉文宏等(劉文宏，袁懷波，呂建平，等.通過氧化改性提高載銀活性炭的抗菌性能[J].離子交換與吸附，2008，24
(2):124-130.)證實此法所制作的載銀活性炭上的銀的是通過物理作用吸附在活性炭表面，所以造成活性炭表面的銀容易流失，從而影響材料性能，解決這個問題成為討論熱點。
[0005]殼聚糖是一種天然生物高分子聚合物，是甲殼素脫乙酰化的產物，甲殼素是甲殼類、昆蟲外骨骼及真菌細胞壁的主要成分，來源廣泛。殼聚糖具有天然、無毒、可降解、廉價、無二次污染、成膜性好的特點，可作為抑菌劑，吸附劑等運用于農業、水處理行業、工業等領域。運用殼聚糖制作活性炭是一種新想法，通過殼聚糖以及活性炭的各方面性質來看，此材料極有潛力。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種可用作抗菌劑的載銀活性炭-殼聚糖復合物及制備方法。
[0007]本發明的方案是，以殼聚糖與硝酸銀復合物的經炭化后活化形成以載銀殼聚糖為原料的載銀殼聚糖質活性炭，然后在外包裹殼聚糖形成的載銀活性炭一殼聚糖復合抗菌材料的制備方法，將3種都具有抗菌性質的材料結合一起，解決現有活性炭的耐久性，安全性和再生利用等方面的問題。
[0008]具體技術方案為，制備載銀活性炭-殼聚糖復合物的方法，步驟包括:
[0009](I)濃度為0.02?0.lmg/ml的酸性殼聚糖溶液加到含銀離子的溶液中，并在室溫下活化I?12h ;其中銀離子濃度為10?IOOOii g/ml，銀離子與殼聚糖的重量比為1:1?1: 5，優選為濃度50?700 u g/mL的硝酸銀溶液；酸性殼聚糖溶液的制備方法為，殼聚糖溶解于酸性溶液，調節PH為4.9-5.2 (優選為5.0);得到濃度為0.02?0.lg/ml的殼聚糖酸性溶液；酸性溶液為鹽酸或醋酸水溶液，優選為濃度0.5wt%?2wt%的鹽酸或醋酸水溶液。
[0010](2)步驟(I)的混合物與堿性溶液混合，沉淀得到殼聚糖水凝膠，洗滌至中性(pH=6-8);優選的堿性溶液為0.05?0.25mol/L的NaOH或K0H。銀離子與0H—的用量比為10 ?100mg/mol。
[0011](3) 500?800W微波條件下炭化30?90min，酸洗并水洗至中性，干燥，得到以殼聚糖為原料的載銀活性炭；優選的酸洗的步驟為，先用濃度為0.5wt%? 1.5wt%的醋酸溶液洗滌I?2次，再用濃度為0.5wt%-l.5wt%的鹽酸溶液洗滌3?5次。
[0012](4)載銀活性炭置于濃度為0.01?0.05g/ml的酸性殼聚糖溶液中，浸泡30?60min后取出用堿性溶液浸泡并水洗至中性，干燥得到載銀活性炭-殼聚糖復合物。載銀活性炭與酸性殼聚糖溶液的用量比為0.01?lg/ml，優選為0.02-0.lg/ml。酸性殼聚糖溶液的制備方法為，殼聚糖溶解于酸性溶液，調節pH為4.9?5.2 (優選為5.0);得到濃度為0.01?0.05g/ml的殼聚糖酸性溶液；酸性溶液為鹽酸或醋酸水溶液，優選為濃度0.5wt%?2wt%的鹽酸或醋酸水溶液。
[0013]產物中，殼聚糖以Onm至2um厚的多孔膜的形式負載在炭化后的以殼聚糖為原料的載銀活性炭表面，使3種抗菌材料結合一起。
[0014]本發明通過殼聚糖與硝酸銀復合物炭化后活化，形成以載銀殼聚糖為原料的載銀殼聚糖質活性炭，然后在外包裹殼聚糖，形成載銀活性炭-殼聚糖復合物。殼聚糖的酸性溶液具有良好的成膜性能，在載銀活性炭的外表面形成均勻的多孔膜，同時由于殼聚糖具有豐富的-OH基和-NH2基等官能團，與載銀活性炭纖維表面的含氧官能團以氫鍵牢固結合，具有良好的耐沖洗性，而且具有良好的抗菌性。
[0015]現有的單純的載銀活性炭為了達到顯現抗菌性所需的載持量，以犧牲活性炭比表面積為代價，降低了其吸附性能；而本品載銀活性炭-殼聚糖復合物因所用的殼聚糖本身具有優異的吸附和絮凝性能，很好的彌補了活性炭吸附性能的降低，而且本品的載銀活性炭外表面又以殼聚糖包附很好的解決了在使用過程中的銀流失的問題，對銀起到一定保護作用。并且外表面的殼聚糖可以螯合重金屬離子，不但不會降低吸附性能，反而與載銀活性炭具有良好的協同作用，在吸附的同時銀離子和殼聚糖起到殺菌滅活的作用，特別適用于凈水處理領域。
[0016]本發明的載銀活性炭-殼聚糖復合物中的活性炭與殼聚糖都對人無害無刺激，低濃度的銀離子具有殺菌，抑菌和消炎等作用，在安全性方面具有突出的優點。該復合物解決了現有抗菌材料活性炭的耐久性、安全性等方面存在的問題，不僅可以用于水處理、凈水處理領域，還可以用于空氣清新處理及制造家用電器、日常用品、人體防護用品等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1所制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物的掃描電鏡圖；
[0018]圖2是實施例1所制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物對金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖；
[0019]圖3是實施例1所制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物對大腸桿菌的抑菌效果圖；
[0020]圖4是實施例1制備的載銀活性炭(AC+Ag)、實施例1制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物(AC+CTS+Ag)及市售載銀活性炭(對照)的銀流失量。
【具體實施方式】
[0021]下述【具體實施方式】中采用的材料為本領域常用，均可于市場上購得。
[0022]實施例1
[0023]載銀殼聚糖復合物的制備方法，步驟為:
[0024](I)將殼聚糖溶解在的濃度為0.5wt%-lwt%的鹽酸或醋酸水溶液中，并調節至pH=5 (在pH=5的時候殼聚糖溶解度最大)，制成濃度為0.05mg/ml的酸性殼聚糖溶液；取IOOml酸性殼聚糖溶液加入到200ml濃度為100 y g/mL的硝酸銀溶液(銀離子含量64 y g/mL)中，室溫下活化I?12h，讓銀離子和殼聚糖發生螯合作用；
[0025](2)步驟(I)的混合物加入到500ml濃度為0.lmol/L的NaOH溶液中，沉淀得到殼聚糖水凝膠，洗滌至中性；
[0026](3) 600W微波條件下炭化75min使殼聚糖全部炭化,先用lwt%醋酸溶液洗漆一次，再用lwt%鹽酸溶液洗滌三次，水洗至中性，干燥，得到以殼聚糖為原料的載銀活性炭(AC+Ag)；
[0027](4)取Ig載銀活性炭置于20ml濃度為0.03g/ml的酸性殼聚糖溶液(制備方法為，殼聚糖溶解于0.5wt%-lwt%的鹽酸或醋酸水溶液中，并調節至pH=5,制成濃度為0.03mg/ml的酸性殼聚糖溶液)，浸泡40min后取出浙干，用堿性溶液浸泡并水洗至中性，浙干后真空干燥至恒重，得到載銀活性炭-殼聚糖復合物。
[0028]所得產物中，殼聚糖以Onm至2um厚的多孔膜的形式負載在炭化后的以殼聚糖為原料的載銀活性炭表面，使3種抗菌材料結合一起，此材料結構如圖1所示。
[0029]實施例2
[0030]取實施例1步驟(4)所制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物(AC+CTS+Ag)，進行抑菌測試。
[0031]方法為:選擇兩種代表性的菌類:革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸埃希氏桿菌作為實驗菌株，采用改良的振蕩搖瓶法測定載銀活性炭一殼聚糖復合材料的抑菌性能。用接種環取低溫貯藏的斜面金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，分別轉接到40mL液體培養基中(培養基組成:牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaC15g，用去離子水定容至IOOOmL,并用lmol/L NaOH或者HCl調節pH至7.0?7.2，高壓蒸汽滅菌)，置空氣浴搖床(37°C，180r/min)中振蕩培養18?24h，吸取ImL菌液，將此菌懸液用無菌蒸餾水配制成細胞濃度為IO7?IO8個/mL數量級的初始菌液，移取ImL初始菌液，加入已滅菌并冷卻至室溫的分裝有50mL液體培養基的上述三角瓶中，再加入已滅菌的載銀活性炭一殼聚糖復合物或載銀活性炭0.2g。為使試樣和細菌良好接觸，在氣浴恒溫搖床(37°C，180r/min)中振蕩并定時取樣，以培養基為空白對照，并以加入無菌0.2g活性炭為陽性對照，在培養0h、2h、4h、6h、8h、10h、24h，分別取樣稀釋涂布到LB平板上計數，做三個平行，并以此來計算樣品的抑菌性能。
[0032]結果如圖2和圖3，載銀活性炭一殼聚糖抑菌復合材料的用量為4g/L，表現出很強的抑菌性能。在培養基中振蕩4h后，已經無菌落生成，并且可以看出其持續性很很強，24h后仍然無菌落生成，接種的金黃色葡糖球菌和大腸桿菌被完全殺死。而與之比較的活性炭(AC)，到24h時候基本上失去了抑菌效果。
[0033]實施例3
[0034]分別取實施例1步驟(4)所制備的載銀活性炭-殼聚糖復合物、步驟(3)所制備的以殼聚糖為原料的載銀活性炭，及市售的載銀活性炭(對照)進行銀流失量測試，方法為:取Ig待檢測材料包于醫用紗布中，以2L/min的自來水沖洗30天，干燥至恒重后，稱重。結果如圖4，銀流失量的情況，自制載銀活性炭(未包覆殼聚糖)> 市售載銀活性炭(對照)> 銀載活性炭-殼聚糖復合物。[0035]經計算，載銀活性炭-殼聚糖復合物材料的失重率僅為10.23%。并取其0.2g沖洗后的材料，測其抑菌性能，抑菌性能無顯著減少。與現有的載銀活性炭纖維相比，在耐久性方面具有突出的優勢。
[0036]由此可見，經過殼聚糖的包裹后，載銀活性炭-殼聚糖復合物的銀流失量減少，效果明顯，小于對照組市售載銀活性炭。
【權利要求】
1.載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將酸性殼聚糖溶液與含銀離子的溶液混合并活化I?2小時；殼聚糖與銀離子的質量比為1:1?1:5 ; (2)步驟(I)的混合物與堿性溶液混合，沉淀得到殼聚糖水凝膠，洗滌至中性；銀離子與Off的用量比為10?100mg/mol ； (3)500?800W微波條件下炭化30?90min,酸洗并水洗至中性,干燥,得到以殼聚糖為原料的載銀活性炭； (4)載銀活性炭置于濃度為0.01?0.05mg/ml的酸性殼聚糖溶液中，浸泡30?60min后取出用堿性溶液浸泡并水洗至中性，干燥得到載銀活性炭-殼聚糖復合物。
2.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述含銀離子的溶液中，銀離子含量為10?IOOOii g/mL，酸性殼聚糖溶液pH值為4.9-5.2，殼聚糖含量為0.02?0.lmg/mL。
3.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述含銀離子的溶液中，銀離子含量為50?700iig/mL。
4.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的堿性溶液為NaOH或KOH溶液，濃度為0.05?0.25mol/L。
5.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述酸洗的步驟為，先用濃度為0.5wt%?1.5wt%的醋酸溶液洗滌I?2次，再用濃度為0.5wt%-l.5wt%的鹽酸溶液洗滌3?5次。
6.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述酸性殼聚糖溶液pH值為4.9-5.2，殼聚糖含量為0.01?0.05mg/mL，載銀活性炭與酸性殼聚糖溶液的用量比為0.01?lg/ml。
7.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，載銀活性炭與酸性殼聚糖溶液的用量比為0.02?0.lg/ml。
8.權利要求1所述載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和(4)中所述酸性殼聚糖溶液制備方法為，將殼聚糖溶解于酸性溶液，調節pH為4.9?5.2 ;所述酸性溶液為濃度0.5wt%?2wt%的鹽酸或醋酸水溶液。
9.載銀活性炭-殼聚糖復合物抗菌材料，其特征在于，通過權利要求1?8任一項所述方法制備，殼聚糖以Onm至2um厚的多孔膜的形式負載在炭化后的以殼聚糖為原料的載銀活性炭表面。
【文檔編號】C02F1/28GK103585976SQ201310574131
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】李曉暉, 宋娟, 寧喜斌, 孫濤, 王允紹 申請人:上海海洋大學