一種處理丙烯腈廢水的吸附劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種處理丙烯腈廢水的吸附劑及其制備方法與應用。該吸附劑是將蘆竹根活性炭顆粒在硫酸亞鐵溶液中浸泡，再將浸泡后的活性炭顆粒與乙醇水溶液、聚乙二醇-4000和NaBH4水溶液常溫下混合反應，得到的負載有納米鐵的活性炭顆粒。本發明以蘆竹根為原料制備活性炭顆粒，工藝簡單，原料價格低廉，制備的負載有納米鐵的活性炭顆粒可有效的分解有害污染物，且負載的納米鐵和活性炭與廢水接觸時可形成無數原電池，并與丙烯腈發生化學反應；使丙烯腈得到分解，提高了后續可生化性。
【專利說明】一種處理丙烯腈廢水的吸附劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種處理丙烯腈廢水的吸附劑及其制備方法與應用，屬于環境保護與廢水的處理領域。
【背景技術】
[0002]水污染是我國當前面臨的主要環境問題之一。其中工業廢水占總污水量的70%以上，是國內外環保研究領域中的難題，它的凈化處理越來越受到人們的關注。丙烯腈工業生產中產生的含氰廢水屬于典型的高濃度有機廢水；研究表明，水環境中微量丙烯腈的存在，會造成水體的高毒性和潛在的“三致”毒性，在我國確定的優先控制有毒化學品名單中以及水中優先控制污染物黑名單中，丙烯腈均位列其中。如何有效的處理丙烯腈廢水是國內外公認的難題。目前最常見的處理方法為氧化法、電芬頓法、生物法，其中以生物法最為典型。
[0003]但是，丙烯腈廢水對微生物有很強的毒性和抑制作用，直接排入生化處理系統會對系統造成很大的沖擊。丙烯腈廢水中最難處理的污染物是聚合物，它主要來自于腈類物質的低分子聚合物或共聚物。這些聚合物在水中一般以膠體態或溶解態形式存在，難以水解并能被微生物利用，很難得到有效去除，這是造成丙烯腈廢水COD排放不達標的主要原因。
[0004]現有的吸附劑多為活性炭，可以降低進入生化系統丙烯腈及COD的濃度；但單獨的活性炭吸附不能使丙烯腈分解，排放到環境中會造成二次污染。因此，開發能與丙烯腈廢水中的污染物反應的吸附劑對于丙烯腈廢水處理具有重要的意義。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中丙烯腈廢水吸附劑容易造成二次污染的不足，本發明提供一種處理丙烯腈廢水的吸附劑及其制備方法與應用，尤其提供一種能與丙烯腈廢水中的污染物反應的吸附劑及其制備方法與應用。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種處理丙烯腈廢水的吸附劑，該吸附劑是將蘆竹根活性炭顆粒在硫酸亞鐵溶液中浸泡，再將浸泡后的蘆竹根活性炭顆粒與乙醇水溶液、聚乙二醇-4000和NaBH4水溶液常溫下混合反應，得到的負載有納米鐵的活性炭顆粒，即為本發明的吸附劑。
[0008]所述的蘆竹根活性炭顆粒是按如下步驟制得的:
[0009]將蘆竹根烘干、粉碎，過80?200目篩，將所得蘆竹根粉浸潰于焦磷酸水溶液中5?15h，將浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500?600°C炭化活化0.5?3h，冷卻，用90?100°C的去離子水洗滌至洗滌液pH值不變，烘干或自然晾干。
[0010]本發明的負載有納米鐵的活性炭顆粒吸附劑，比表面積為344.36?540.82m2/g，平均孔徑為3.489?5.310nm,顆粒平均粒徑為86.93?288.72 μ m,鐵負載量為7.5%?13.7%。
[0011]根據本發明，一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟如下:[0012](I)將蘆竹的根水洗除雜，剪成段狀，烘干，粉碎后過80?200目篩，得蘆竹根粉；將蘆竹根粉浸潰于焦磷酸水溶液中5?15h，將浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500?600°C炭化活化0.75?3h，停止加熱，冷卻，用90?100°C的去離子水洗滌至洗滌液PH值不變，烘干或自然晾干，得蘆竹根活性炭顆粒；
[0013](2)將步驟(2)得到的蘆竹根活性炭顆粒加入硫酸亞鐵溶液中，通氮氣攪拌浸泡2?5h ;將浸泡液濾去，向固相中加入乙醇水溶液和聚乙二醇-4000，并滴加NaBH4水溶液，通氮氣室溫下攪拌反應0.5?3h ;
[0014](3)反應完成后將反應液濾去，將固相洗滌至洗滌液呈中性，烘干即得。
[0015]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述的烘干的方式為在105°C烘箱中烘干10?12h。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述的焦磷酸水溶液的質量濃度為40?50%，更優選45% ;所述的蘆竹根粉與焦磷酸水溶液的質量比為1: (I?2)。
[0017]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.05?0.lmol/L ;所述的活性炭顆粒與硫酸亞鐵溶液的質量體積比為0.01?0.05g/ml。
[0018]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:(2?10)，更優選3:7 ;所述的NaBH4水溶液的摩爾濃度為0.5?lmol/L，更優選0.7mol/L。
[0019]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的NaBH4水溶液滴加速率為1.5?7.5ml/min。以避免生成的納米鐵的團聚。
[0020]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的固相與乙醇水溶液的質量體積比為0.01?0.04g/ml，所述的固相與聚乙二醇-4000的質量比為(4?20):1，所述的固相與NaBH4水溶液的質量體積比為(0.01?0.04):lg/ml。
[0021]根據本發明，優選的，步驟(3)中所述的固相洗滌方式為:水洗滌后用乙醇洗滌，再用水洗滌。
[0022]本發明制得的吸附劑用于丙烯腈廢水的處理。在廢水中丙烯腈濃度50?700mg/L范圍內，本發明吸附劑的投加量為0.5?1.5g/L ;優選投加量為lg/L。
[0023]本發明制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑，適合存放在充滿N2的棕色瓶子內。
[0024]本發明吸附劑的制備方法中，加入乙醇水溶液可有效地發揮聚乙二醇-4000對FeSO4 -1W2O的分散作用，使Fe2+均勻地分散到顆粒活性炭上，并可以防止NaBH4還原得到的納米鐵發生團聚現象。
[0025]本發明的有益效果如下:
[0026]1、本發明以蘆竹根為原料制備活性炭顆粒，制備工藝簡單，制備速度快，原料價格低廉，制備的活性炭顆粒空隙的70%多為介孔，有利于納米鐵的負載；負載有納米鐵的活性炭顆粒可有效的分解有害污染物，有利于環境保護。
[0027]2、本發明的吸附劑在處理丙烯腈廢水的過程中不僅具有很強的吸附性能，而且負載的納米鐵和活性炭與廢水接觸時可形成無數原電池，并與丙烯腈發生化學反應；由于納米鐵具有極強的還原性，可以將丙烯腈還原，納米鐵與丙烯腈反應生成的Fe2+還能與丙烯腈反應，使丙烯腈得到分解，提高了后續的可生化性。
[0028]3、本發明作為納米鐵載體的活性炭顆粒是用蘆竹根為原料制備的，蘆竹屬于草本植物，在我國分布廣泛且繁殖能力強，實現資源和能源再利用。用焦磷酸作為活化劑可增加 活性炭顆粒中介孔的數量，更有利于納米鐵的負載。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑的掃描電鏡照片，a、b放大倍率均為10000倍。
[0030]圖2是實施例1制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑的透射電鏡照片，c放大倍率為80000倍，d放大倍率為120000倍。
【具體實施方式】
[0031]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0032]實施例1
[0033]一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟如下:
[0034](I)將蘆竹的根水洗除雜，剪成段狀，在105°C烘箱中烘干12h，烘干后的蘆竹根在粉碎機中粉碎后過80目篩,得蘆竹根粉；將蘆竹根粉浸潰于質量濃度為45%的焦磷酸水溶液中10h，所述的蘆竹根粉與焦磷酸溶液的質量比為1:1，將上述浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500°C炭化活化lh，停止加熱后，冷卻，用100°C的去離子水洗滌至洗滌液PH值不變，烘干，得活性炭顆粒；
[0035](2)向IOOml0.07mol/L的硫酸亞鐵溶液中加入2g步驟(2)得到的活性炭顆粒,通氮氣攪拌浸泡4h ;將浸泡液濾去，向固相中加入50ml乙醇水溶液(乙醇:水體積比=3:7)、
0.5g聚乙二醇-4000，以3ml/min的速率滴加0.7mol/L的NaBH4水溶液50ml，通氮氣室溫下攪拌反應0.75h;
[0036](3)反應完成后將反應液濾去，將固相水洗，再用乙醇水溶液沖洗，再水洗至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱中干燥，即得。制得的樣品存放在充滿N2的棕色瓶子內。
[0037]本實施例制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑由比表面積分析儀測得比表面積大小為478.7m2/g，平均孔徑為4.07nm，顆粒平均粒徑為171.75 μ m，鐵負載量為10%。掃描電鏡照片和透射電鏡照片如圖1、2所示；圖2-d中黑色的球狀物為納米鐵。
[0038]實施例2
[0039]一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟同實施例1，所不同的是:
[0040]步驟(I)中烘干后的蘆竹根在粉碎機中粉碎后過200目篩，得蘆竹根粉；焦磷酸溶液的質量濃度為40% ;馬弗爐中的炭化活化溫度為600°C ;步驟(2)中硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.lmol/Lo
[0041]本實施例制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑由比表面積分析儀測得比表面積大小為422.25m2/g，平均孔徑為4.37nm，顆粒平均粒徑為150.26 μ m，鐵負載量為10.5%。
[0042]實施例3
[0043]一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟如下:
[0044](I)將蘆竹的根水洗除雜，剪成段狀，在105°C烘箱中烘干12h，烘干后的蘆竹根在粉碎機中粉碎后過200目篩，得蘆竹根粉；
[0045]將蘆竹根粉浸潰于質量濃度為45%的焦磷酸水溶液中10h，所述的蘆竹根粉與焦磷酸溶液的質量比為1:2，將上述浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500°C炭化活化lh，停止加熱后，冷卻，用90°C的去離子水洗滌至洗滌液pH值不變，自然晾干，得活性炭顆粒；
[0046](2)向IOOml0.07mol/L的硫酸亞鐵溶液中加入2g步驟(2)得到的活性炭顆粒,通氮氣攪拌浸泡4h ；
[0047]將浸泡液濾去，向固相中加入50ml乙醇水溶液(乙醇:水體積比=3:7),0.5g聚乙二醇-4000，以3/min的速率滴加0.7mol/L的NaBH4水溶液50ml，通氮氣室溫下攪拌反應
0.75h ；
[0048](3)反應完成后將反應液濾去，將固相水洗至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱中干燥，即得。制得的樣品存放在充滿N2的棕色瓶子內。
[0049]本實施例制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑由比表面積分析儀測得比表面積大小為540.82m2/g，平均孔徑為3.489nm，顆粒平均粒徑為288.72 μ m，鐵負載量為7.5%。
[0050]實施例4
[0051]一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是:
[0052]步驟(I)中蘆竹根粉碎后過100目篩；焦磷酸溶液的質量濃度為50% ;馬弗爐中的炭化活化溫度為530°C，炭化活化時間為3h ；
[0053]步驟(2)中硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.lmol/L ；NaBH4水溶液的摩爾濃度為lmol/L。
[0054]本實施例制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑由比表面積分析儀測得比表面積大小為344.36m2/g，平均孔徑為5.310醒，顆粒平均粒徑為86.93 μ m，鐵負載量為13.7%。
[0055]實施例5
[0056]一種處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟同實施例1，所不同的是:
[0057]步驟(I)中蘆竹根粉碎后過150目篩，焦磷酸溶液的質量濃度為43% ;馬弗爐中的炭化活化溫度為560°C，炭化活化時間為0.75h ；
[0058]步驟(2)中硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.05mol/L ；NaBH4水溶液的摩爾濃度為
0.5
[0059]mol/Lo
[0060]本實施例制備的處理丙烯腈廢水的吸附劑由比表面積分析儀測得比表面積大小為373.77m2/g，平均孔徑為4.55nm，顆粒平均粒徑為100.44 μ m，鐵負載量為12.5%。
[0061]實驗例1:
[0062]將實施例1制備的吸附劑用于處理丙烯腈模擬廢水；所述的丙烯腈模擬廢水是將丙烯腈溶于去離子水中制得。用于對比的活性炭為市售普通活性炭。
[0063]將實施例1制備的吸附劑與活性炭，用于不同濃度的丙烯腈模擬廢水的處理，投加量均為lg/L，在25°C恒溫水浴振蕩器中震蕩吸附24h ;吸附后所得結果列于表1，表I中C0(mg/L)為丙烯腈模擬廢水的初始濃度。
[0064]表I吸附劑處理丙烯腈模擬廢水的效果對比
[0065]
【權利要求】
1.一種處理丙烯腈廢水的吸附劑，其特征在于，該吸附劑是將蘆竹根活性炭顆粒在硫酸亞鐵溶液中浸泡，再將浸泡后的蘆竹根活性炭顆粒與乙醇水溶液、聚乙二醇-4000和NaBH4水溶液常溫下混合反應，得到的負載有納米鐵的活性炭顆粒； 所述的蘆竹根活性炭顆粒是按如下步驟制得的: 將蘆竹根烘干、粉碎，過80?200目篩，將所得蘆竹根粉浸潰于焦磷酸水溶液中5?15h，將浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500?600°C炭化活化0.5?3h，冷卻，用90?100°C的去離子水洗滌至洗滌液pH值不變，烘干或自然晾干。
2.權利要求1所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，步驟如下: (O將蘆竹的根水洗除雜，剪成段狀，烘干，粉碎后過80?200目篩，得蘆竹根粉；將蘆竹根粉浸潰于焦磷酸水溶液中5?15h，將浸泡過的蘆竹根粉取出后置于馬弗爐中，于500?600°C炭化活化0.75?3h，停止加熱，冷卻，用90?100°C的去離子水洗滌至洗滌液PH值不變，烘干或自然晾干，得蘆竹根活性炭顆粒； (2)將步驟(2)得到的蘆竹根活性炭顆粒加入硫酸亞鐵溶液中，通氮氣攪拌浸泡2?5h ;將浸泡液濾去，向固相中加入乙醇水溶液和聚乙二醇-4000，并滴加NaBH4水溶液，通氮氣室溫下攪拌反應0.5?3h ; (3)反應完成后將反應液濾去，將固相洗滌至洗滌液呈中性，烘干即得。
3.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的烘干的方式為在105°C烘箱中烘干10?12h。
4.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的焦磷酸水溶液的質量濃度為40?50% ;所述的蘆竹根粉與焦磷酸水溶液的質量比為 1:(1 ?2)。
5.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.05?0.lmol/L ;所述的活性炭顆粒與硫酸亞鐵溶液的質量體積比為0.01?0.05g/ml。
6.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1: (2?10)，優選3:7 ;所述的NaBH4水溶液的摩爾濃度為0.5?lmol/L。
7.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的NaBH4水溶液滴加速率為1.5?7.5ml/min。
8.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的固相與乙醇水溶液的質量體積比為0.01?0.04g/ml，所述的固相與聚乙二醇-4000的質量比為(4?20):1，所述的固相與NaBH4A溶液的質量體積比為(0.01?0.04):lg/ml。
9.根據權利要求2所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的洗滌方式為:水洗滌后用乙醇洗滌，再用水洗滌。
10.權利要求1所述的處理丙烯腈廢水的吸附劑應用于丙烯腈廢水的處理。
【文檔編號】C02F1/28GK103521183SQ201310494670
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月19日 優先權日:2013年10月19日
【發明者】岳欽艷, 肖佳楠, 高寶玉 申請人:山東大學