一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。其技術方案是：先將膨潤土與二價鐵鹽溶液攪拌，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，鐵元素與膨潤土的質量比為1︰(1~2)。再將還原劑溶液逐滴滴入膨潤土與二價鐵鹽的混合液中，攪拌，制得含膨潤土負載納米鐵混合液。在含膨潤土負載納米鐵混合液中添加烷基季銨鹽溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為1︰(0.15~0.20)，攪拌。以上方法均在氮氣氛圍中進行。然后抽濾，將抽濾后所得固體于真空中干燥，研磨，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。本發明所制備的改性膨潤土負載納米鐵材料具有較強還原能力和吸附能力，適合去除水中以陰離子形式存在的重金屬鉻(Ⅵ)和砷(Ⅴ)。
【專利說明】一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種污水處理劑【技術領域】。尤其涉及一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]重金屬鉻和砷，尤其是六價鉻和五價砷，在地表水和地下水中主要以陰離子形式存在，對人體危害較大。目前含鉻、砷廢水的處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法和膜分離法。化學沉淀法主要是向廢水中投加氫氧化鈣，但氫氧化鈣投加量太大，會產生大量含重金屬污泥；離子交換法工藝復雜，樹脂容易老化；膜分離法成本過高，膜孔容易堵塞。尋找高活性材料去除廢水中的鉻、砷已受到水處理領域關注。
[0003]用零價鐵(Fe°)、尤其是納米零價鐵(nZVI)去除鉻和砷成為了一個非常活躍的研究領域。納米零價鐵具有較高的還原勢(E0=L 77V?0.2V)，通過循環的、綜合的電化學腐蝕機制，可以去除以陰離子狀態存在的Cr ( VI)，而Fe°則會逐步生成Fe2+、Fe3+，在水中形成氫氧化亞鐵或氫氧化鐵膠體，對As ( V )和Cr ( VI)的還原產物Cr (OH) 3有吸附共沉淀作用。但在實際應用中納米零價鐵材料仍然存在一些問題需要解決，如納米零價鐵的合成條件不易控制、極易團聚、空氣穩定性差和親水性差等。
[0004]Shi等用膨潤土作為多孔材料負載零價納米鐵處理含Cr( VI)廢水(L.N.Shi, X.Zhang, Z.L.Chen.Removal of chromium(VI) from wastewater usingbentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J].Water Res.2011, 45:886-892 ；L.N.Shi, X.Zhang, Z.L.Chen.膨潤土負載納米鐵對廢水中 Cr (VI)去除[J].水研究，2011，45: 886-892 )，較零價納米鐵去除率有所提高。雖然膨潤土的靜電排斥和空間位阻等作用能使鐵顆粒不易聚集，也不易被氧化，但膨潤土表面帶負電，納米鐵疏水性較強，對陰離子鉻酸根以及砷酸根的吸附能力仍較弱，去除效果不夠理想。
[0005]美國學者Li，Z等用零價鐵和天然沸石相混合，然后再用十六烷基三甲基溴化銨進行改性(Z.Li, J.H.Kirk, P.Zhang, et al.Chromate transport thoughcolumns packed with surfactant-modified zeolite/zero valent iron pellets[J].Chemosphere.2007，68: 1861-1866 ；Z.Li, J.H.Kirk, P.Zhang, et al.鉻酸鹽在表面活性劑改性沸石/零價鐵填充柱中的遷移[J].化學圈，2007，68: 1861-1866)，改變了零價鐵和沸石的表面特性，據此制成的改性沸石/零價鐵填充柱對鉻酸鹽有還原和吸附作用，但零價鐵的利用率不高，在較高的流速和鉻酸鹽濃度條件下，需要增加填充柱長度。
【發明內容】
[0006]本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種對地表水和地下水中以陰離子形式存在的鉻(VI)和砷(V )具有良好去除作用的改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案的制備步驟是:步驟一、先將膨潤土與0.05、.6 mol/L的二價鐵鹽溶液攪拌3(T40 min，攪拌速度為250^300 r/min，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，其中鐵元素與膨潤土的質量比為1:(I~2)。
[0008]步驟二、在持續步驟一攪拌的條件下，向膨潤土與二價鐵鹽的混合液中滴加還原劑溶液，
二價鐵鹽溶液與還原劑溶液的體積比為1: (0.95~1.05);還原劑溶液滴加完畢，繼續攪拌20~40 min,制得含膨潤土負載納米鐵的混合液。
[0009]所述還原劑溶液是質量分數為0.2 wt%的氫氧化鈉溶液與還原劑配制而成，其中還原劑與二價鐵鹽的摩爾比為(1/3~3):1。
[0010]步驟三、在持續步驟二攪拌的條件下，將攪拌速度由250~300 r/min降至200~250r/min，在含膨潤土負載納米鐵的混合液中添加改性劑溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為1: (0.15、.20);改性劑溶液添加完畢，繼續攪拌2(T40 min，得到改性膨潤土負載納米鐵混合液。
[0011]所述改性劑溶液為5(T80 °C的蒸餾水和烷基季銨鹽配制而成，每升蒸餾水中烷基季銨鹽的添加量為12~60 g0
[0012]步驟一到步驟三均在氮氣氛圍中進行。
[0013]步驟四、先將步驟三制得的改性膨潤土負載納米鐵混合液抽濾，再將抽濾后的固體用無水乙醇洗滌f 2次，然后用蒸餾水洗滌2~3次，最后將洗滌后的固體置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉狀，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。
[0014]所述還原劑溶液滴加的速度為每分鐘100-120滴。
[0015]所述二價鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的一種。
[0016]所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鋅和硼氫化鈉中的一種。
[0017]所述氮氣的純度為99.999 vol%。
[0018]由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下積極效果:
本發明采用烷基季銨鹽對膨潤土負載納米鐵進行改性，納米鐵顆粒不僅分布于膨潤土表面，也存在于烷基季銨鹽碳鏈上，為改性膨潤土負載納米鐵材料提供了更多的去除污染物鉻(VI)和砷(V )的活性位點。
[0019]本發明采用烷基季銨鹽對膨潤土負載納米鐵進行改性，使得膨潤土表面與層間分布了較為豐富的呈長鏈結構的烷基季銨鹽，制得的改性膨潤土負載鐵材料比沒有改性的膨潤土負載納米鐵表面正電性更年強，中位徑更小，比表面積更大，改性膨潤土負載納米鐵材料更為分散，對陰離子污染物鉻酸根和砷酸根具有更強的吸附能力。
[0020]因此，本發明所制備的改性膨潤土負載納米鐵材料具有較強還原能力和吸附能力，適合去除水中以陰離子形式存在的重金屬鉻(VI)和砷(V )。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為未改性的膨潤土負載納米鐵的掃描電鏡圖；
圖2為本發明制備的一種改性膨潤土負載納米鐵材料的掃描電鏡圖。
[0022]【具體實施方式】:
下面結合【具體實施方式】和附圖對本發明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制:為避免重復，現將本【具體實施方式】所涉及的技術參數統一描述如下，實施例中不再贅
述:
步驟一到步驟三均在氮氣氛圍中進行。
[0023]所述還原劑溶液滴加的速度為每分鐘100-120滴。
[0024]所述氮氣的純度為99.999 vol%。
[0025]實施例1
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。其制備方法的具體步驟是:
步驟一、先將膨潤土與0.05、.1 mol/L的二價鐵鹽溶液攪拌3(T40 min，攪拌速度為250~300 r/min，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，其中鐵元素與膨潤土的質量比為1:(1~2)。
[0026]步驟二、在持續步驟一攪拌的條件下，向膨潤土與二價鐵鹽的混合液中滴加還原劑溶液，
二價鐵鹽溶液與還原劑溶液的體積比為1: (0.95~1.05);還原劑溶液滴加完畢，繼續攪拌20~40 min,制得含膨潤土負載納米鐵的混合液。
[0027]所述還原劑溶液是質量分數為0.2 wt%的氫氧化鈉溶液與還原劑配制而成，其中還原劑與二價鐵鹽的摩爾比為(1/3~1): I。
[0028]步驟三、在持續步驟二攪拌的條件下，將攪拌速度由250~300 r/min降至200~250r/min，在含膨潤土負載納米鐵的混合液中添加改性劑溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為1: (0.15、.18);改性劑溶液添加完畢，繼續攪拌2(T40 min，得到改性膨潤土負載納米鐵混合液。
[0029]所述改性劑溶液為50-80 V的蒸餾水和烷基季銨鹽配制而成，每升蒸餾水中烷基季銨鹽的添加量為12~30 g0
[0030]步驟四、先將步驟三制得的改性膨潤土負載納米鐵混合液抽濾，再將抽濾后的固體用無水乙醇洗滌f 2次，然后用蒸餾水洗滌2~3次，最后將洗滌后的固體置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉狀，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。
[0031]本實施例所述二價鐵鹽為氯化亞鐵，所述還原劑為硼氫化鉀。
[0032]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為20 mg/L的以鉻酸根形式存在的廢水中的重金屬鉻(VI)，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為I g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為5.8飛.5，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為2 h。經檢測與計算，所述廢水中鉻(VI)的去除率為84.1%。
[0033]實施例2
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。
[0034]本實施例除二價鐵鹽為硝酸亞鐵和還原劑為硼氫化鋅外，其余同實施例1。
[0035]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為5 mg/L的以陰離子形式存在的廢水中的重金屬砷(V )，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為I g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為6.0-6.2，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為2 h。經檢測與計算，所述廢水中砷(V )的去除率為98.6%。
[0036]實施例3
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。其制備方法的具體步驟是:步驟一、先將膨潤土與0.1-0.3mol/L的二價鐵鹽溶液攪拌30-40 min,攪拌速度為250^300 r/min，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，其中鐵元素與膨潤土的質量比為1:(I-1~2)。
[0037]步驟二、在持續步驟一攪拌的條件下，向膨潤土與二價鐵鹽的混合液中滴加還原劑溶液，
二價鐵鹽溶液與還原劑溶液的體積比為1: (0.95~1.05);還原劑溶液滴加完畢，繼續攪拌20~40 min,制得含膨潤土負載納米鐵的混合液。
[0038]所述還原劑溶液是質量分數為0.2 wt%的氫氧化鈉溶液與還原劑配制而成，其中還原劑與二價鐵鹽的摩爾比為(1-2): I。
[0039]步驟三、將攪拌速度由250~300 r/min降至200~250 r/min，在含膨潤土負載納米鐵的混合液中添加改性劑溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為I: (0.16、.19);改性劑溶液添加完畢，繼續攪拌20-40 min，得到改性膨潤土負載納米鐵
混合液。
[0040]所述改性劑溶液為50-80°C的蒸餾水和烷基季銨鹽配制而成，每升蒸餾水中烷基季銨鹽的添加量為30-45 g。
[0041]步驟四、先將步驟三制得的改性膨潤土負載納米鐵混合液抽濾，再將抽濾后的固體用無水乙醇洗滌f 2次，然后用蒸餾水洗滌2~3次，最后將洗滌后的固體置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉狀，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。
[0042]本實施例所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵，所述還原劑為硼氫化鈉。
[0043]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為20 mg/L的以陰離子形式存在的廢水中的重金屬鉻(VI)，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為I g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為5.8-6.5，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為2 h。經檢測與計算，所述廢水中鉻(VI)的去除率為94.5%。
[0044]實施例4
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。
[0045]本實施例除二價鐵鹽為氯化亞鐵和還原劑為硼氫化鉀外，其余同實施例3。
[0046]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為30 mg/L的以砷酸根形式存在的廢水中的重金屬砷(V )，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為1.0g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為6.2，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為2 h。經檢測與計算，所述廢水砷(V )的去除率為86.3%。
[0047]實施例5
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。其制備方法的具體步驟是:
步驟一、先將膨潤土與0.3-0.6 mol/L的二價鐵鹽溶液攪拌30-40min，攪拌速度為250^300 r/min，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，其中鐵元素與膨潤土的質量比為1:(1 ~2)。
[0048]步驟二、在持續步驟一攪拌的條件下，向膨潤土與二價鐵鹽的混合液中滴加還原劑溶液，
二價鐵鹽溶液與還原劑溶液的體積比為1: (0.95~1.05);還原劑溶液滴加完畢，繼續攪拌20~40 min,制得含膨潤土負載納米鐵的混合液。[0049]所述還原劑溶液是質量分數為0.2 wt%的氫氧化鈉溶液與還原劑配制而成，其中還原劑與二價鐵鹽的摩爾比為(2?3): I。
[0050]步驟三、在持續步驟二攪拌的條件下，將攪拌速度由250?300 r/min降至200?250r/min，在含膨潤土負載納米鐵的混合液中添加改性劑溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為1: (0.17、.20);改性劑溶液添加完畢，繼續攪拌2(T40 min，得到改性膨潤土負載納米鐵混合液。
[0051]所述改性劑溶液為5(T80 °C的蒸餾水和烷基季銨鹽配制而成，每升蒸餾水中烷基季銨鹽的添加量為45?60 go
[0052]步驟四、先將步驟三制得的改性膨潤土負載納米鐵混合液抽濾，再將抽濾后的固體用無水乙醇洗滌f 2次，然后用蒸餾水洗滌2?3次，最后將洗滌后的固體置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉狀，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。
[0053]所述二價鐵鹽為硝酸亞鐵，所述還原劑為硼氫化鋅。
[0054]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為20 mg/L的以砷酸根形式存在的廢水中的重金屬砷(V )，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為0.8g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為5.8飛.5，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為2 h。經檢測與計算，所述廢水砷(V )的去除率為97.9%。
[0055]實施例6
一種改性膨潤土負載納米鐵材料及其制備方法。
[0056]本實施例除二價鐵鹽為硫酸亞鐵和還原劑為硼氫化鈉外，其余同實施例5。
[0057]用本實例制備的改性膨潤土負載納米鐵材料去除濃度為20 mg/L的以鉻酸根形式存在的廢水中的重金屬鉻(VI)，每升廢水中的改性膨潤土負載納米鐵材料投加量為0.9g，攪拌速度為250 r/min,室溫，廢水的pH為5.9，廢水與改性膨潤土負載納米鐵的接觸時間為1.5 h。經檢測與計算，所述廢水中鉻(VI)的去除率為88.7%。
[0058]
本【具體實施方式】采用烷基季銨鹽對膨潤土負載納米鐵進行改性，納米鐵顆粒不僅分布于膨潤土表面，也存在于烷基季銨鹽碳鏈上，為改性膨潤土負載納米鐵材料提供了更多的去除污染物鉻(VI)和砷(V )的活性位點。圖1為沒有改性的膨潤土負載納米鐵的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，沒有經烷基季銨鹽改性的膨潤土負載納米鐵顆粒較為團聚，內部空間較為擁擠。圖2為本實施例2所制備的改性膨潤土負載零價鐵的掃描電鏡圖，從圖2中可以看出，膨潤土表面分布了豐富的呈長鏈結構的烷基季銨鹽，納米鐵顆粒不僅分布在膨潤土表面，也存在于烷基季銨鹽長鏈上，對重金屬鉻(VI)還原能力較強，腐蝕形成氫氧化亞鐵或氫氧化鐵后，增強了對As( V )和Cr(VI)的還原產物Cr (OH)3的吸附共沉淀作用。
[0059]本【具體實施方式】采用烷基季銨鹽對膨潤土負載納米鐵進行改性，制得的改性膨潤土負載鐵材料比為改性的膨潤土負載納米鐵表面正電性更強，中位徑更小，比表面積更大，對陰離子污染物鉻和砷具有更強的吸附能力。表I為實施例2中的4種不同烷基季銨鹽濃度所制備的改性膨潤土負載納米鐵材料與沒有改性的膨潤土負載納米鐵的Zeta電位值、中位徑(d(50))和比表面積的對比。從表I可以看出，改性膨潤土負載納米鐵材料的Zeta電位值為0.65mV?1.93 mV,中位徑為5.21?9.49 um,比表面積為1.2?2.01 m2/g，沒有改性的膨潤土負載納米鐵Zeta電位值為0.55 mV,中位徑為11.65 um,比表面積為1.18 m2/g,說明改性膨潤土負載納米鐵表面正電性更強，顆粒更小，對重金屬污染物鉻(VI)和砷(V )具有更強的吸附能力。
[0060]表1實施例3中的4種制品與未改性的膨潤土負載納米鐵的性能對比
【權利要求】
1.一種改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟是: 步驟一、先將膨潤土與0.05、.6 mol/L的二價鐵鹽溶液攪拌3(T40 min，攪拌速度為250^300 r/min，制得膨潤土與二價鐵鹽的混合液，其中鐵元素與膨潤土的質量比為1:0-2)； 步驟二、在持續步驟一攪拌的條件下，向膨潤土與二價鐵鹽的混合液中滴加還原劑溶液， 二價鐵鹽溶液與還原劑溶液的體積比為1: (0.95~1.05);還原劑溶液滴加完畢，繼續攪拌20~40 min,制得含膨潤土負載納米鐵的混合液； 所述還原劑溶液是質量分數為0.2 wt%的氫氧化鈉溶液與還原劑配制而成,其中還原劑與二價鐵鹽的摩爾比為(1/3~3): I ； 步驟三、在持續步驟二攪拌的條件下，將攪拌速度由250-300 r/min降至200-250 r/min,在含膨潤土負載納米鐵的混合液中添加改性劑溶液，含膨潤土負載納米鐵的混合液與改性劑溶液的體積比為1: (0.15、.20);改性劑溶液添加完畢，繼續攪拌2(T40 min，得到改性膨潤土負載納米鐵混合液； 所述改性劑溶液為5(T80°C的蒸餾水和烷基季銨鹽配制而成，每升蒸餾水中烷基季銨鹽的添加量為12-60g ； 步驟一到步驟三均在氮氣氛圍中進行；步驟四、先將步驟三制得的改性膨潤土負載納米鐵混合液抽濾，再將抽濾后的固體用無水乙醇洗滌f 2次，然后用蒸餾水洗滌2~3次，最后將洗滌后的固體置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12h，研磨至粉狀，即得改性膨潤土負載納米鐵材料。
2.根據權利要求1所述的改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法，其特征在于所述還原劑溶液滴加的速度為每分鐘100-120滴。
3.根據權利要求1所述的改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法，其特征在于所述二價鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的一種。
4.根據權利要求1所述改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法，其特征在于所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鋅和硼氫化鈉中的一種。
5.根據權利要求1所述改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法，其特征在于所述氮氣的純度為99.999 vol %。
6.一種改性膨潤土負載納米鐵材料，其特征在于所述改性膨潤土負載納米鐵材料是根據權利要求廣5項中任一項所述改性膨潤土負載納米鐵材料的制備方法所制備的改性膨潤土負載納米鐵材料。
【文檔編號】C02F1/62GK103464091SQ201310462879
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月8日 優先權日:2013年10月8日
【發明者】劉紅, 彭秀達, 秦雄, 范先媛 申請人:武漢科技大學