一種雙層過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了屬于地下水污染修復領域的一種用于可滲透反應墻填料的雙層過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法。該材料采用內、外雙層式結構設計，內、外兩層結構由比例不同的過硫酸鹽、砂、水泥、水組成，內層材料滲透系數是外層材料的5-200倍。該材料采用兩套模具分步定型內、外層結構，很好的保證了材料結構及性能的穩定性及重現性。在整個釋放過程中，該材料的釋放速度更加均衡，在標準浸泡環境（2L超純水、10℃）下1-2天內即達到穩定的釋放速度，釋放速度為0.5-250mg/d，在整個使用周期內釋放速度變化非常緩慢，使用壽命可達1-10年，本發明解決了均質式過硫酸鹽緩釋材料前期釋放速度極高、后期釋放速度極低的問題，是一種推進過硫酸鹽緩釋材料實用化的重要方法。
【專利說明】一種雙層過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于地下水污染修復領域，特別涉及一種用于可滲透反應墻填料的雙層過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier, PRB)技術是近年來迅速發展的一種地下水污染原位修復技術，并逐漸成為地下水污染修復的主流技術，得到廣泛應用，迄今為止，在北美和歐洲已經建立安裝了 120座以上的PRB。目前，將高級氧化劑作為PRB填充材料用于地下水有機物污染的修復逐漸成為當前PRB研究的熱點。其中，過硫酸鹽由于其造價低廉、在過渡金屬催化條件下能夠產生強氧化性的硫酸根自由基S04_.(標準氧化還原電位E0=+2.5?+3.1V)，并且在酸性、中性、堿性條件下均具有良好的氧化能力而被廣泛應用于難降解有機物的去除，成為原位化學修復的研究熱點。
[0003]但是，過硫酸鹽濃度為200mg/L時就能夠對濃度為10mg/L的難降解有機污染物(如2，4-DNT、MTBE等)起到良好的降解效果，而過硫酸鹽在水中溶解度為5.3-54.9g/100ml,因此在實際工程中，若將過硫酸鹽直接作為PRB填料，不可避免的會造成氧化劑的浪費和地下水的二次污染，同時也不能對地下水污染物起到長期有效的降解效果，因此有必要采取技術手段對過硫酸鹽進行緩釋以達到長期高效的運行效果。 [0004]目前常用的過硫酸鹽緩釋材料制備方法是將過硫酸鹽與具有粘合性的物質均勻混合制成塊狀材料，使得過硫酸鹽均勻分布在材料體中，但是用該方法制備的過硫酸鹽緩釋材料浸泡于水體之中后，過硫酸鹽在浸泡初期釋放速率較高，隨后迅速降低并逐漸趨于穩定，長時間保持極低的釋放速率。因此，提高過硫酸鹽緩釋材料長期穩定的釋放是緩釋材料研究的重點和關鍵。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題，本發明提供一種用于修復地下水污染的可滲透反應墻的雙層過硫酸鹽緩釋材料填充介質及其制備方法。該材料采用雙層式結構設計，內、外層由不同質量比的過硫酸鹽、水泥、砂、水組成，通過改變四種組分的比例來控制其滲透性以及釋放過硫酸鹽的速度，調節降低初期釋放速度，提高后期過硫酸鹽的供給。
[0006]本發明的技術方案為:將硫酸鹽、砂、水泥、水按照不同的質量比均勻混合配制內、外層材料，然后采用兩套模具分步定型內、外層結構。所制得的雙層過硫酸鹽緩釋材料能顯著降低過硫酸鹽的溶解速度，延長可滲透反應墻的使用壽命，并在相當長的時間內維持穩定的釋放速度。
[0007]本發明提供的雙層過硫酸鹽緩釋材料分為內、外雙層結構，內層與外層的厚度比為(1-4):1 ;內層材料滲透性高于外層材料滲透性，內層材料滲透系數是外層材料的5-200倍。
[0008]所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料是邊長為2-10 cm的立方體。[0009]所述的內層材料由過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制而成，所述外層材料由過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比I: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制而成。
[0010]本發明所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料采用雙模具聯合定型制備方法，即采用兩套模具分步定型內、外層結構，具體步驟如下:
[0011](I)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制成內層材料；
[0012](2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為1-8 cm的立方體內層結構；
[0013](3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比I: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制成外層材料；
[0014](4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，即在內層結構外包裹外層材料，定型制得邊長為2-10 cm的立方體，放置1-2天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。
[0015]將上述制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應墻的填料的應用。
[0016]將上述制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料在標準浸泡環境(2L超純水、10°C)中浸泡1-2天內即達到穩定的釋放速度，釋放速度為0.5-250mg/d，在整個使用周期內釋放速度變化非常緩慢，使用壽命可達1-10年。
[0017]本發明在深入研究過硫酸鹽的固定、緩釋規律及機理的基礎上，提出了利用水泥、砂、水的復合作用，實現過硫酸鹽的固定與緩慢釋放，有利于延長以過硫酸鹽為活性介質材料的可滲透反應墻的運行周期，并針對單層過硫酸鹽緩釋材料，前期釋放速度高、后期釋放速度低的釋放速度不穩定的情況，提出了雙層結構的制備方案，通過改變內、外層四種組分的比例來控制其滲透性以及釋放過硫酸鹽的速度。同時本發明采用多層式制備方法，由內至IJ外，材料的組成一致、比例有所差異，使其滲透性能為由內到外逐漸減少，從而有效均衡了過硫酸鹽的釋放速度，使得緩釋材料在整個釋放周期內具有穩定的釋放性能與降解效果，使得過硫酸鹽緩釋材料在工程中更加實用化。本發明使用的雙層制備模具，即用2套相應的模具來約束雙層結構的規范性，很好的保證了材料結構及性能的穩定性及重現性。
[0018]在修復地下水的可滲透反應墻中投入本發明的雙層過硫酸鹽緩釋材料，可以有效控制滲透反應墻中過硫酸鹽釋放硫酸根自由基的速率，進而控制和降低地下水中硫酸根自由基的濃度，避免因過硫酸鹽的溶解而使得地下水中硫酸根自由基濃度過量，而使得其與地下水中污染物反應后多余的硫酸根自由基隨地下水流失，同時該材料在整個使用周期內具有相對穩定的釋放速度，維持了其降解性能的穩定性。在降低材料的初期釋放速率的同時提高了其后期釋放速率，使得整個材料的釋放速率更加均勻，在過硫酸鹽含量相同的情況下，增加了材料的釋放周期，減少了初期釋放過快造成的浪費，也解決了后期釋放速度低無法達到修復效果的問題，提高了過硫酸鹽緩釋材料的實用價值。因此本材料不僅可以延長用于地下水污染修復的可滲透反應墻的使用壽命，也能保持修復工程的長期高效運行。
[0019]本發明提供的雙層過硫酸鹽緩釋材料其原料便宜易得，緩釋效果好，安全環保，性能穩定，使用這種雙層過硫酸鹽緩釋材料的可滲透反應墻技術來修復受有機物污染的地下水，在降解地下水中有機污染的同時，能夠延長可滲透反應墻的運行壽命可達1-10年，不會造成地下水二次污染，并且使該可滲透反應墻在運行的相當長時間內維持良好的降解效
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【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1:本發明制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結合實施例對本發明進一步說明。
[0022]實施例1
[0023](I)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:1:2:1均勻混合配制成內層材料；
[0024](2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為6 cm的立方體內層結構；
[0025](3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料； [0026](4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆2cm厚的外層材料制備成邊長為IOcm的立方體，放置I天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。
[0027]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態浸泡，第一天內釋放速度較高，之后釋放速度迅速減小，直到第三天釋放速度達到穩定，維持在210±3mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，釋放速度變化率大約為0.5mg/d2，速度變化很平穩，預計持續釋放1.9年。
[0028]上述制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料預計能夠持續穩定釋放1.9年，因此其適用于1.9年的修復目標，計算得到其持續供養能力為210X16/270=12.44mg/d。某一目標污染區總的化學需氧量為lX105mg，并且目標修復周期為1.9年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X IO5/(1.9X 365) =144.2mg/d,因此在可滲透反應墻中添加上述制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料的數量為144.2/12.44=11.6個，即12塊過硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應墻后，其每日的供氧能力為149.28mg,經過I X IO5/ (149.28 X 365) =1.83年即可實現污染區的凈化。
[0029]實施例2
[0030](I)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:1:2:1均勻混合配制成內層材料；
[0031](2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為8 cm的立方體內層結構；
[0032](3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料；
[0033](4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆Icm厚的外層材料制備成邊長為IOcm的立方體，放置I天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。[0034]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態浸泡，前10個小時內釋放速度較高，之后釋放速度迅速減小，直到第二天釋放速度達到穩定，維持在105±2mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.3mg/d2，預計持續釋放9年。
[0035]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料預計能夠持續穩定釋放9年，所以其適用于9年的修復目標，計算得到其持續供養能力為105X 16/270=6.22mg/d。某一目標污染區總的化學需氧量為I X 105mg,并且目標修復周期為9年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X IO5/(9X365) =30.44mg/d,因此在可滲透反應墻中添加上述制備的雙層過硫酸鹽緩釋材料的數量為30.44/6.22=4.89個，即5塊該類過硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應墻后，其每日的供氧能力為31.1mg,經過I X IO5/ (31.1X 365) =8.8年即可實現污染區的凈化。
[0036]實施例3
[0037](I)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:1:2:1均勻混合配制成內層材料；
[0038](2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為I cm的立方體內層結構；
[0039](3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料；
[0040](4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆0.5cm厚的外層材料制備成邊長為2cm的立方體，放置I天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。
[0041]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態浸泡，前期釋放速度較高，之后釋放速度迅速，直到4小 時后釋放速度達到穩定，維持在2 ± 0.05mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.003mg/d2，預計持續釋放I年。
[0042]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料預計能夠持續穩定釋放I年，所以其適用于I年的修復目標，計算得到其持續供養能力為2 X 16/270=0.1185mg/d。某一目標污染區總的化學需氧量為lX105mg，并且目標修復周期為I年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X 105/365=273.97mg/d,因此在可滲透反應墻中添加該類緩釋材料的數量為273.97/0.1185=2311.9個，即2312塊該類過硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應墻后，其每日的供氧能力為273.972mg，經過1Χ 105/(273.972X365)=1年即可實現污染區的凈化。
[0043]實施例4
[0044](I)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:0.6:2.5:1均勻混合配制成內層材料；
[0045](2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為I cm的立方體內層結構；
[0046](3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:3:1.2:1.2均勻混合配制成外層材料；
[0047](4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆0.5cm厚的外層材料制備成邊長為2cm的立方體，放置I天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。[0048]上述制備的過硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態浸泡，前期釋放速度較高，之后釋放速度迅速，直到I天后釋放速度達到穩定，維持在I ±0.03mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.001mg/d2，預計持續釋放2年。 [0049]將上述制備的過硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應墻的填料，因該填料能夠持續穩定釋放2年，所以其適用于2年的修復目標，計算得到其持續供養能力為1X16/270=0.0593mg/d。某一目標污染區總的化學需氧量為I X 105mg，并且目標修復周期為2年，則需要緩釋材料供氧的速度為IXlO5/ (2X365=136.97mg/d,因此在可滲透反應墻中添加該類緩釋材料的數量為136.97/0.0593=2311.6個，即2312塊該類過硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應墻后，其每日的供氧能力為137.1mg,經過I X IO5/(137.1X 365) =1.99年即可實現污染區的凈化。
【權利要求】
1.一種雙層過硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:該緩釋材料分為內、外雙層結構，內層與外層的厚度比為(1-4):1 ;內層材料滲透性高于外層材料滲透性，內層材料滲透系數是外層材料的5-200倍。
2.根據權利要求1所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料是邊長為2-10 cm的立方體。
3.根據權利要求1所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:所述的內層材料由過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制而成，所述外層材料由過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制而成。
4.根據權利要求1所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料的制備方法，該方法采用雙模具聯合定型制備，即采用兩套模具分步定型內、外層結構，其特征在于:具體制備步驟如下: (1)配制內層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:(0.6-1): (1.5-2.5): (0.5-1)均勻混合配制成內層材料； (2)將步驟(I)配制好的內層材料填充到內層模具，定型后剝除內層模具制得邊長為1-8 cm的立方體內層結構； (3)配制外層材料:將過硫酸鹽、水泥、砂、水按質量比1:(2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制成外層材料； (4)將步驟(2)制備的內層結構嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，即在內層結構外包裹外層材料，定型制得邊長為2-10 cm的立方體，放置1-2天進行固化反應，最終制備得到雙層過硫酸鹽緩釋材料。.
5.根據權利要求1-3任一所述的雙層過硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應墻的填料的應用。
【文檔編號】C02F1/72GK103435140SQ201310303658
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月18日 優先權日:2013年7月18日
【發明者】席北斗, 姜永海, 楊昱, 李敏, 陳方義 申請人:中國環境科學研究院