一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法

一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法
【專利摘要】本發明涉及一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，先將對氨基二苯胺生產廢水和苯胺生產廢水混合均質；然后廢水進入pH調節池，依次加入含Fe的氯苯酸性廢水、含硝酸根的溶液或廢水、堿性反硝化回流水和稀釋水，最后加酸調節pH值；混合廢水中的Fe形成絮凝劑Fe(OH)3進行沉淀處理；然后在氣浮池中進一步去除雜質；氣浮池的出水進入均質調節池并投加N、P營養鹽；最后通過反硝化反應去除廢水中的高濃度有機物；利用反硝化過程產生的堿度進行硝化反應去除廢水中的氨氮，達標排放。本發明所述的處理方法，投資少、收益高、操作簡便、處理效果穩定，并且產生的廢水可以進一步處理利用，既達到了減排廢水的目的，又提高了經濟效益。
【專利說明】一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及化工以及環保【技術領域】中的有機化工廢水的處理，具體說是一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法。

【背景技術】
[0002]隨著經濟社會的發展，對橡膠助劑的需求日益攀升，對氨基二苯胺，又稱為4-氨基二苯胺、N-苯基對苯二胺，商品名為RT培司，作為橡膠助劑的中間體，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用途為生產對苯二胺類防老劑(例如:橡膠防老劑4010NA、4020、4010等)。目前在輪胎制造業中，僅401ONA和4020兩種產品，就占據防老劑總量的70%以上。隨著汽車工業的發展，對苯二胺類防老劑的市場需求不斷增長。國內外現有的對氨基二苯胺的合成工藝有10余種，用于工業化生產的工藝路線目前主要有4種:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
[0003]目前國內共有8家企業生產對氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線。該方法生產流程長，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生產廢水中含有大量氨氮，導致工廠排放的混合廢水中含有高濃度甲酸、氨氮，及少量苯系化合物。因此，該類對氨基二苯胺生產排放的混合廢水具有高色度、高C0D、高氨氮、高鹽、高pH值等特點，廢水成分復雜，很難直接生化處理，因此須先經過預處理，對廢水進行稀釋，降低污染物濃度，然后再進行生化降解或其它的二次末端處理，以實現達標排放。
[0004]中國專利CN101492193A公開了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調配無機堿水溶液，在高溫下通入氯氣，將制成的氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業廢水中，通過反應使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反應液中加入鹽酸調節pH值，實現甲醛、甲酸的大部分去除。根據該專利，將含有甲醛、甲酸的工業廢水配成無機堿水溶液，通入氯氣反應一段時間，并加入鹽酸調節PH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。盡管該專利提出的方法可以大幅度降低工業廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率為85.4%，甲酸去除率為90%。但該方法還存在下面的一些問題:首先，將氯氣不斷通入無機堿水溶液的過程中難免會有部分氯氣泄露于空氣當中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量尚未達到國家排放標準；再者，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專利并未提及。簡而言之，單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產廢水的達標排放問題。
[0005]中國專利CN101200423公開了一種環氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為:先將環氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水送入反應器中在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調節溶液pH至6?8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質，最后將濾液蒸發結晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產品。根據該專利，來自環氧大豆油生產的甲酸廢水先進入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經自動排水裝置送至調節池，與碳酸鈣填料反應生成甲酸鈣，反應生成的CO2回收提純形成產品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質，因此需加入定量PAC(聚合氯化鋁)混凝劑，控制水力停留時間I?lOh，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來后排入下一反應罐，進一步與碳酸鈣反應，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na2S (硫化鈉)和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問題:首先，該專利中雖然詳細闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經處理后的廢水是否含有其它污染物，該專利并未提及；其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應器來沉淀甲酸鈣以防止過多甲酸外泄，并且還要在過程中補入多種如Na2S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。
[0006]綜上所述，現有技術中采用的物理化學法對含甲酸生產廢水進行預處理耗能大，化學氧化法需要投加化學氧化劑達到處理污水的目的，污水預處理成本較高。而所提出的廢水回用點也僅是原則性的，至于需要排放的廢水尤其是高濃度有毒或難降解的廢水該如何處理則基本沒有提及。目前還缺乏能有效去除含甲酸廢水中有機物的方法，想要實現含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的達標排放尚缺乏完整有效的手段。


【發明內容】

[0007]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，通過該方法處理后，可以有效降低含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水中的有機物(有機物主要貢獻為甲酸)和氨氮，大幅削減對氨基二苯胺生產裝置向環境中排放的污染物總量，使廢水達標排放。
[0008]為達到以上目的，本發明采取的技術方案是:
[0009]一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水，為對氨基二苯胺生產過程中產生的含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水的混合廢水，處理步驟如下:
[0010]第一步，將含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水送至第一均質調節池混合均質；
[0011]第二步,第一均質調節池的出水進入pH調節池，向pH調節池內加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向PH調節池內投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調節池中加入酸調節pH調節池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ;
[0012]第三步，pH調節池的出水進入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出，Fe (OH) 3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態污染物凝結成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min沉淀完全后沉淀池中的上清液進入下一處理單元氣浮池；
[0013]第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過氣浮沉淀過程進一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫；
[0014]第五步，氣浮池的出水進入第二均質調節池，向第二均質調節池中的混合廢水中投加N營養鹽、P營養鹽，以保證后續生化處理對N、P微量元素的需求；
[0015]第六步，將第二均質調節池中的混合廢水送至USB反應器進行缺氧反硝化反應，通過反硝化反應去除第二均質調節池中的混合廢水中所含的高濃度有機物；USB反應器出水部分回流至pH調節池；
[0016]第七步，將USB反應器的出水送至好氧反應器進行好氧硝化反應，利用反硝化過程產生的堿度進行硝化反應去除廢水中的氨氮；好氧反應器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L,達到工業污水排放標準,達標排放。
[0017]在上述技術方案的基礎上，第一步中均質調節池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L, Fe濃度為30?50mg/L。
[0018]在上述技術方案的基礎上，pH調節池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/Lo
[0019]在上述技術方案的基礎上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
[0020]在上述技術方案的基礎上，通過調節硝酸根的加入量使pH調節池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應中亞硝酸根出現積累且保證反硝化過程對硝酸根的需求。
[0021]在上述技術方案的基礎上，第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HNO3 (硝酸)。
[0022]在上述技術方案的基礎上，第二步加入酸調節pH調節池中混合廢水pH值宜控制在 6.5 ?8.5。
[0023]在上述技術方案的基礎上，第五步中所述N營養鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L ；P營養鹽為磷酸二氫鉀，以P043_計，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
[0024]在上述技術方案的基礎上，第六步中缺氧反硝化處理的優選主要控制參數如下:COD進出水容積負荷為2.8?6.0kg/m3.d，TOC進出水容積負荷為1.7?3.7kg/m3.d，甲酸進出水容積負荷為6.0?16.0kg/m3 *d,USB反應器內的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化溫度控制在20?36°C。
[0025]在上述技術方案的基礎上，第七步中硝化反應的反應溫度控制在21?36°C，好氧反應器中溶解氧大于2mg/L。
[0026]本發明所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，工藝合理、操作方便，可有效去除含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水中有機物和氨氮，實現出水達標排放。本發明所述處理方法投資少、收益高、操作簡便、處理效果穩定，并且產生的廢水可以進一步處理利用，既達到了減排廢水的目的，又提高了經濟效益。
[0027]本發明所述的方法，反硝化過程可以有效降低廢水的COD以及甲酸含量，且能為后續硝化過程提供堿度，同時廢水中苯系化合物可以得到有效去除，整個處理過程所需藥劑很少，能夠大大降低治理成本。該方法具有以下有益效果:
[0028](I)甲酸去除效率高:甲酸去除率可以達到95?100%。
[0029](2)甲酸容積負荷高:甲酸進出水容積負荷最高可達16kg/(m3.d)。
[0030](3)含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水經過反硝化處理后，大大降低了廢水COD的同時產生了一定的堿量，這部分堿量可用于供給后續硝化反應，降低了運行成本。
[0031](4)氨氮去除效率高:苯胺生產廢水中的氨氮去除率高于98%。
[0032](5)本工藝對工業廢水中所含的部分苯系化合物也有很好的去除效果。
[0033](6)采用USB反應器，利用絮狀反硝化污泥處理含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水，占地少。
[0034](7)廢水處理成本降低:該方法可同時處理對氨基二苯胺生產廢水(含高濃度甲酸)、苯胺生產廢水(含高濃度氨氮)和氯苯酸性廢水，利用廢水中的COD以及Fe離子，分別作為該工藝中的反硝化所需碳源和絮凝劑，該絮凝劑具有處理效果好，使用方便，原料充足等優點，同時利用化工廠內部含有硝酸根的廢水，可以大大降低處理成本，提高處理效率，實現了廢水的綜合利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]本發明有如下附圖:
[0036]圖1是本發明的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0037]以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0038]本發明所處理的廢水為含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水，這是一種混合廢水，其中:
[0039](I)對氨基二苯胺生產原料為甲酸和苯胺，所產生的對氨基二苯胺生產廢水中含高濃度甲酸。
[0040](2)在苯胺的生產中原料有氨氮，所以苯胺生產廢水含高濃度氨氮。
[0041]因此，本發明中所處理的含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水，是兩股廢水的混合廢水，其包括:對氨基二苯胺生產廢水(含高濃度甲酸)和苯胺生產廢水(含高濃度氨氮)，這兩股廢水需在均質調節池中進行混合均質。
[0042]為了實現廢水綜合利用，本發明中還使用了氯苯酸性廢水，氯苯生產粗品水洗過程產生的廢水，含高濃度Fe (具體說是指三價鐵離子)，本發明中利用氯苯酸性水中的Fe作為絮凝劑。
[0043]將兩種廢水(對氨基二苯胺生產廢水和苯胺生產廢水)區分對待，主要是因為操作中對有機物濃度(e.g.C0D)和氨氮的稀釋倍數不同，對有機物需稀釋45?55倍(優選50倍)，對氨氮僅需稀釋1.5?2.5倍(優選2倍)。所以需限制進入USB反應器的COD和氨氮濃度。進USB反應器的COD在1000?2000mg/L，氨氮在100?200mg/L。
[0044]本發明所述的含氨氮對氨基二苯胺生產廢水，為對氨基二苯胺生產過程中產生的含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水、含氨氮的苯胺生產廢水的混合廢水，該混合廢水的水質如下:對氨基二苯胺生產廢水pH為10?13，COD為50000?100000mg/L，TOC為30000?60000mg/L，對氨基二苯胺生產廢水中主要有機污染物包括甲酸、苯胺、苯酚和對硝基酚，其中所述甲酸含量為114000?250000mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為200?350mg/L。本發明中使用的氯苯酸性廢水中Fe濃度約為2000?3000mg/L，pH約為I。
[0045]如圖1所示，本發明所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其處理步驟如下:
[0046]第一步，將含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水送至第一均質調節池混合均質；
[0047]第二步,第一均質調節池的出水進入pH調節池，向pH調節池內加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向PH調節池內投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調節池中加入酸調節pH調節池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ;例如調節pH值為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5 或 9.0 ;
[0048]第三步，pH調節池的出水進入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出(自行析出，一般30min沉降體積可穩定)，Fe (OH) 3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態污染物凝結成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min (在取值范圍內每遞增或遞減Imin均可作為一個可選擇的具體實施例)沉淀完全后沉淀池中的上清液進入下一處理單元氣浮池，沉淀池底部的混凝沉淀物Fe泥可送至泥渣池進行壓濾處理；
[0049]此步驟中，利用氯苯酸性廢水中高濃度Fe形成Fe(OH)3作為絮凝劑去除廢水中的懸浮雜質及部分有毒物質；
[0050]第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過氣浮沉淀過程進一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫，氣浮沉淀過程產生的浮油和廢渣則可按常規處理措施進行進一步處理；
[0051]第五步，氣浮池的出水進入第二均質調節池，向第二均質調節池中的混合廢水中投加N營養鹽、P營養鹽，以保證后續生化處理對N、P微量元素的需求；
[0052]第六步，將第二均質調節池中的混合廢水送至USB反應器進行缺氧反硝化反應，通過反硝化反應去除第二均質調節池中的混合廢水中所含的高濃度有機物；USB反應器出水可部分回流至pH調節池；
[0053]第七步，將USB反應器的出水送至好氧反應器進行好氧硝化反應，利用反硝化過程產生的堿度進行硝化反應去除廢水中的氨氮；好氧反應器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，達到工業污水排放標準，可達標排放。
[0054]本發明中，在USB反應器內廢水中的有機物，主要是甲酸，在反硝化微生物(參與反硝化反應的微生物為多種微生物混合，可按現有技術實施)的作用下發生反硝化反應，可以去除廢水中的大部分有機物，剩余的少量有機物可在好氧反應器中繼續降解去除，同時廢水中的氨氮通過好氧硝化反應有效去除。
[0055]在上述技術方案的基礎上，第一步中均質調節池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L，Fe濃度為30?50mg/L，前述三個工藝參數在取值范圍內每遞增或遞減lmg/L均可作為一個可選擇的具體實施例。含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水的配比不限(原因是對氨基二苯胺廢水COD和氨氮廢水的氨氮濃度各自有其濃度范圍值)，可根據實際的不同情況進行調整，但應確保稀釋后均質調節池出水COD和氨氮濃度。
[0056]在上述技術方案的基礎上，pH調節池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/L,在取值范圍內每遞增或遞減lmg/L均可作為一個可選擇的具體實施例,若Fe含量過低則會影響絮凝物沉降速度，若Fe含量過高也會影響其沉降絮凝效果。
[0057]在上述技術方案的基礎上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。所述“硝酸部尾鎂水”來源于硝酸鎂法制取濃硝酸工藝的廢水，廢水中氮(N)絕大部分以硝酸根的形式存在。
[0058]在上述技術方案的基礎上，通過調節硝酸根的加入量使pH調節池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應中亞硝酸根出現積累且保證反硝化過程對硝酸根的需求，在取值范圍內每遞增或遞減0.1均可作為一個可選擇的具體實施例。
[0059]在上述技術方案的基礎上，來自USB反應器的堿性反硝化回流水的添加量根據稀釋倍數和PH調節池中中混合廢水的pH來確定。可按現有技術實施，不再詳述。
[0060]在上述技術方案的基礎上，第二步中所述稀釋水為自來水。稀釋水的選擇亦可按現有技術實施，自來水僅為可選擇的稀釋水之一，并非僅限于自來水。
[0061]在上述技術方案的基礎上，第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HNO3 (硝酸)。
[0062]在上述技術方案的基礎上，第二步加入酸調節pH調節池中混合廢水pH值宜控制在 6.5 ?8.5，例如調節 pH 值為 6.5,7.0,7.5,8.0 或 8.5。
[0063]在上述技術方案的基礎上，第五步中所述N營養鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L，在取值范圍內每遞增或遞減lmg/L均可作為一個可選擇的具體實施例；P營養鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計(以磷酸根離子計)，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L，在取值范圍內每遞增或遞減0.5mg/L均可作為一個可選擇的具體實施例。可通過流量控制N和P鹽的投加量，不進行具體的測定。
[0064]P營養鹽在沉淀氣浮后投加，這是由于Fe (OH) 3作為絮凝劑對P鹽也具有一定的吸附沉淀效果，為避免外加的P營養鹽被Fe (OH) 3吸附沉降從而影響其在廢水生化中發揮作用，本工藝中的P營養鹽投加位置選擇在Fe (OH) 3沉淀完全后的第二均質調節池，目的使外加P營養鹽完全溶解于廢水中。
[0065]在上述技術方案的基礎上，第六步中缺氧反硝化處理的優選主要控制參數如下:
[0066]COD進出水容積負荷為2.8?6.0kg/m3.d，在取值范圍內每遞增或遞減0.1均可作為一個可選擇的具體實施例，
[0067]TOC進出水容積負荷為1.7?3.7kg/m3.d，在取值范圍內每遞增或遞減0.1均可作為一個可選擇的具體實施例，
[0068]甲酸進出水容積負荷為6.0?16.0kg/m3.d，在取值范圍內每遞增或遞減I均可作為一個可選擇的具體實施例，
[0069]USB反應器內的溶解氧小于0.50mg/L,
[0070]缺氧反硝化溫度控制在20?36°C，在取值范圍內每遞增或遞減I°C均可作為一個可選擇的具體實施例。
[0071]在上述技術方案的基礎上，第七步中硝化反應的反應溫度控制在21?36°C，在取值范圍內每遞增或遞減rc均可作為一個可選擇的具體實施例，好氧反應器中溶解氧大于2mg/L。
[0072]本發明的創造性主要體現在以下幾個方面:
[0073](I)本發明中處理的對氨基二苯胺生產廢水中含高濃度甲酸及一定量苯系化合物，COD高，pH值高，如采用物化方法回收甲酸過程非常復雜且成本很高。
[0074](2)發明人通過研究發現，采用常規的厭氧生化技術處理對氨基二苯胺生產廢水，有機物處理負荷難以提高，厭氧反應效率受限，甲酸進出水容積負荷小于7.0kg/m3.d。而本發明采用USB反應器進行缺氧反硝化處理該廢水，一方面利用了含硝酸根的工業廢水，節約了水資源，實現廢水的綜合利用；另一方面大幅度提高了有機物處理負荷，處理甲酸的進出水容積負荷最高可達16.0kg/m3.do
[0075](3)本發明利用氯苯酸性廢水中的COD及Fe離子提供反應所需的碳源及絮凝劑，使用方便，處理效果好。
[0076](4)本發明利用USB反應器反硝化處理對氨基二苯胺生產廢水具有去除有機物效率高、處理負荷高、能耗低、水力停留時間短、出水水質好、污泥產量少、反應器內污泥保有量高等優點。同時，反硝化過程產生的堿度可用于后續氨氮的好氧硝化反應，降低了處理成本。因此，該廢水處理方法可以作為含氨氮的對氨基二苯胺廢水的處理手段，確保廢水經此預處理后有機污染物含量大幅度降低，氨氮得到有效降解，廢水可以達到污水排放標準。
[0077]以下為具體實施例。
[0078]實施例1
[0079]某化工廠對氨基二苯胺生產廢水流量為110t/d，廢水中污染物指標為:廢水COD為52130mg/L，TOC為31320mg/L，甲酸濃度為115400mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為212mg/L。
[0080]第一步，在第一均質調節池，對氨基二苯胺廢水(含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水)與含氨氮廢水(含氨氮的苯胺生產廢水)混合。
[0081]第二步，在pH調節池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水及含硝酸根的催化劑工業廢水，并加入一定量的堿性反硝化回流水或稀釋水對廢水進行稀釋，調節混合廢水PH為
6.5。則pH調節池出水中COD為1042.6mg/L，TOC為626.4mg/L，甲酸為2308mg/L，硝酸根為1321.0mg/L，氨氮濃度為106mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在2.1左右。
[0082]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過沉淀池和氣浮池，進一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫。
[0083]第五步，沉淀氣浮后的廢水進入第二均質調節池，向其中添加尿素濃度至90mg/L，磷酸二氫鉀濃度至3mg/L (以P043_計)。
[0084]第六步，待廢水充分混合均勻后進入USB反應器，反應溫度為20°C。
[0085]第七步，USB出水進入好氧反應器，反應溫度為21°C，水力停留時間為0.25d。
[0086]經過反硝化-硝化處理后出水的水質情況如下:pH為7.1，COD為78.2mg/L, TOC為37.6mg/L，甲酸含量為115.4mg/L，氨氮為11.lmg/L,則COD進出水容積負荷為2.9kg/m3.d, TOC進出水容積負荷為1.8kg/m3.d,甲酸進出水容積負荷為6.6kg/m3.d,氨氮進出水容積負荷為0.28kg/m3.d。
[0087]實施例2
[0088]某化工廠的對氨基二苯胺生產廢水流量為120t/d，廢水中污染物指標為:廢水COD為63500mg/L，TOC為42600mg/L，甲酸濃度為178500mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為253mg/L。
[0089]第一步，在第一均質調節池，對氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0090]第二步，在pH調節池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對廢水進行稀釋，調節混合廢水PH為
7.3。則 pH 調節池出水中 COD 為 1270.0mg/L, TOC 為 852.0mg/L,甲酸為 3570.0mg/L，硝酸根為1301.lmg/L，氨氮濃度為126.5mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在2.9左右。
[0091]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過沉淀池和氣浮池，進一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫。
[0092]第五步，沉淀氣浮后的廢水進入第二均質調節池，向其中添加尿素濃度至95mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L (以P043_計)。
[0093]第六步，待廢水充分混合均勻后進入USB反應器，反應溫度為27.6°C。
[0094]第七步，USB出水進入好氧反應器，反應溫度為28 °C。
[0095]經過反硝化-硝化處理后出水的水質情況如下:pH為7.5，C0D為71.lmg/L，T0C為42.6mg/L，甲酸含量107.lmg/L，氨氮為13.0mg/L,則COD進出水容積負荷為3.6kg/m3.d，TOC進出水容積負荷為2.4kg/m3.d,甲酸進出水容積負荷為10.4kg/m3.d，氨氮進出水容積負荷為0.34kg/m3.d。
[0096]實施例3
[0097]某化工廠的對氨基二苯胺生產廢水流量為100t/d，廢水中污染物指標為:廢水COD為79400mg/L，TOC為53420mg/L，甲酸濃度為236400mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為314mg/L。
[0098]第一步，在第一均質調節池，對氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0099]第二步，在pH調節池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對廢水進行稀釋，調節混合廢水PH為
7.8。則 pH 調節池出水中 COD 為 1588.0mg/L, TOC 為 1068.4mg/L,甲酸為 4728.0mg/L，硝酸根為1278.8mg/L，氨氮濃度為157mg/L。廢水中T0C/N03—N比維持在3.7左右。
[0100]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過沉淀池和氣浮池，進一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫。
[0101]第五步沉淀氣浮后的廢水進入第二均質調節池，向其中添加尿素濃度至94mg/L，磷酸二氫鉀濃度至4mg/L (以PO廣計)。
[0102]第六步，待廢水充分混合均勻后進入USB反應器，反應溫度為30.50C。
[0103]第七步，USB出水進入好氧反應器，反應溫度為30°C。
[0104]經過反硝化-硝化處理后出水的水質情況如下:pH為7.6, COD為69.9mg/L,T0C為42.7mg/L，甲酸含量為94.6mg/L，氨氮為12.8mg/L，則COD進出水容積負荷為5.3kg/m3-d,TOC進出水容積負荷為3.6kg/m3.d,甲酸進出水容積負荷為16.2kg/m3.d，氨氮進出水容積負荷為0.50kg/m3.d。
[0105]實施例4
[0106]某化工廠的對氨基二苯胺生產廢水流量為140t/d，廢水中污染物指標為:廢水COD為95940mg/L，TOC為59360mg/L，甲酸濃度為247600mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為355mg/L。
[0107]第一步，在第一均質調節池，對氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0108]第二步，在pH調節池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對廢水進行稀釋，調節混合廢水PH為
8.5。則 pH 調節池出水中 COD 為 1978.8mg/L，T0C 為 1187.2mg/L,甲酸為 4952.0mg/L，硝酸根為1051.5mg/L，氨氮濃度為194.5mg/L。廢水中T0C/N03__N比維持在5.0左右。
[0109]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過沉淀池和氣浮池，進一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫。
[0110]第五步，沉淀氣浮后的廢水進入第二均質調節池，向其中添加尿素濃度至10mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L (以P043_計)。
[0111]第六步，待廢水充分混合均勻后進入USB反應器，反應溫度為36.9°C。
[0112]第七步，USB出水進入好氧反應器，反應溫度為36°C。
[0113]經過反硝化-硝化處理后出水的水質情況如下:pH為7.4，C0D為79.2mg/L，T0C為47.4mg/L,甲酸含量小于0.lmg/L，氨氮含量小于0.lmg/L，則COD進出水容積負荷為6.1kg/m3.d, TOC進出水容積負荷為3.6kg/m3.d,甲酸進出水容積負荷為15.8kg/m3.d,氨氮進出水容積負荷為0.62kg/m3.d。
[0114]本說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知的現有技術。
【權利要求】
1.一種處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水，為對氨基二苯胺生產過程中產生的含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水的混合廢水，處理步驟如下: 第一步，將含甲酸的對氨基二苯胺生產廢水和含氨氮的苯胺生產廢水送至第一均質調節池混合均質； 第二步，第一均質調節池的出水進入pH調節池，向pH調節池內加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向pH調節池內投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調節池中加入酸調節pH調節池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ; 第三步，pH調節池的出水進入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出，Fe(OH)3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態污染物凝結成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min沉淀完全后沉淀池中的上清液進入下一處理單元氣浮池； 第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過氣浮沉淀過程進一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產生的油性泡沫； 第五步，氣浮池的出水進入第二均質調節池，向第二均質調節池中的混合廢水中投加N營養鹽、P營養鹽，以保證后續生化處理對N、P微量元素的需求； 第六步，將第二均質調節池中的混合廢水送至USB反應器進行缺氧反硝化反應，通過反硝化反應去除第二均質調節池中的混合廢水中所含的高濃度有機物；USB反應器出水部分回流至pH調節池； 第七步，將USB反應器的出水送至好氧反應器進行好氧硝化反應，利用反硝化過程產生的堿度進行硝化反應去除廢水中的氨氮；好氧反應器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L,達到工業污水排放標準,達標排放。
2.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第一步中均質調節池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L，Fe濃度為30?50mg/Lo
3.如權利要求2所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:pH調節池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/L。
4.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
5.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:通過調節硝酸根的加入量使PH調節池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應中亞硝酸根出現積累且保證反硝化過程對硝酸根的需求。
6.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HN03 (硝酸)。
7.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第二步加入酸調節PH調節池中混合廢水pH值宜控制在6.5?8.5。
8.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第五步中所述N營養鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L屮營養鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
9.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第六步中缺氧反硝化處理的優選主要控制參數如下=COD進出水容積負荷為2.8?6.0kg/m3-d,TOC進出水容積負荷為1.7?3.7kg/m3.d，甲酸進出水容積負荷為6.0?16.0kg/m3.d，USB反應器內的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化溫度控制在20?36°C。
10.如權利要求1所述的處理含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的方法，其特征在于:第七步中硝化反應的反應溫度控制在21?36°C，好氧反應器中溶解氧大于2mg/L。
【文檔編號】C02F103/36GK104250053SQ201310263408
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2013年6月27日
【發明者】王珺, 張賓, 莫馗, 程學文, 盧姝, 高鳳霞, 李海龍, 楊宇斐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院