一種重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法

專利名稱：一種重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法
技術領域：
本發明涉及冶金領域中的廢水處理過程，特別是重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法。
背景技術：
隨著重金屬銅、鉛和鋅等產量的日益增加，熔煉或焙燒過程產出大量的含二氧化硫的煙氣，現在廣泛采用的處理方法是將其制備成硫酸。含二氧化硫煙氣制酸前用稀酸或水洗滌時，會產生含有稀硫酸、礦塵、氟、氯和砷等有害雜質的污酸，當酸度和雜質超過一定的范圍時，污酸需要凈化處理。目前文獻報道的污酸處理的方法主要是中和法、沉淀法、硫化法、生物法和膜分離方法等，污酸經過處理后排放。國內廣泛使用的污酸處理方法有石灰中和法、鐵鹽沉淀法和硫化法三種，這些方法不是單一使用，往往是多種方法結合在一起，如石灰一硫化法和石灰一鐵鹽法等，才能達到理想的污酸處理效果。中和法則使用石灰、石灰石或電石泥等價格便宜的固體物中和污酸中的硫酸，為了強化石灰中和的過程，工業生產上往往分為多段中和沉淀，如典型的三段逆流石灰法等(屈娜，貴冶硫化中和法除砷工藝探討.銅業工程，2009，(2): 16 20.)。石灰中和法是目前國內應用最廣泛也是最基本的污酸處理工藝，通常用來處理砷含量較低的酸性廢水，對于含砷較高的污酸，為了強化除砷效果，加入鐵鹽以加速砷的脫出，為了加速沉淀分離過程，加入氧化劑以提高除砷效果，通常采用的氧化劑有漂白粉、高錳酸鉀、次氯酸鈉和雙氧水等。這種方法操作簡單、處理成本低，但是投資費用高、、水硬度高、固液分離困難，設備維護成本高，廢渣難以處理，易于造成二次污染。硫化法則是向污酸中加入硫化鈉、硫代硫酸鈉或其他有機硫化物使As、Cu、Pb、Zn和Cd等重金屬生成硫化物沉淀，硫化法處理后的污酸，再經過石灰中和處理后達標排放。該方法對處理重金屬含量高的污酸尤其具有優越性，但是生產過程硫化物沉淀可以易形成膠體，且會產生硫化氫氣體，污染環境。鐵鹽沉淀法是向污酸中加入硫酸亞鐵，同時加入氧化劑進行氧化使砷以砷酸鐵形式沉淀，主要用來處理含砷較高的污酸，具有沉淀迅速、除砷效率高等特點，但是存在鐵鹽用量大、廢渣難以有效處理的問題。 目前，工業生產上往往是多種方法聯合使用(王吉坤，馮桂林.鉛鋅冶煉生產技術手冊.北京，冶金工業出版社，2012，1169 1187.劉寧波，龍欽，李云新.一種金屬冶煉煙氣制酸所產生的污酸處理方法.發明專利，申請號:200910226787.2，2009年12月31日.)，但是本質是用石灰中和污酸中的稀硫酸，再通過其他化學試劑來脫除重金屬雜質。這些的污酸處理工藝存在兩個共同的問題:一是污酸處理產出大量含有重金屬的石膏廢渣，造成了廢酸中的硫酸和重金屬的浪費，而且帶來了廢渣堆放和處理的難度。二是污酸經過處理后達標排放，但是無法實現廢水循環利用。針對這兩個問題，理想的污酸處理方法，既要達到污酸處理的這些目的，又能使處理后的廢水完全返回生產系統，所以，開發合理和有效的污酸處理辦法尤為迫切。鑒于傳統處理方法存在的缺點，中國專利200910227594.9和ZL201010187763.3提出用鉛鋅冶煉企業收集的得到的煙灰作為中和劑，將污酸中和至pH=4.5 6.0，壓濾后渣返回鉛冶煉系統，溶液送鋅冶煉系統或作為回收硫酸鋅的原料(李衛峰，蔣麗華，趙波.從廢硫酸中再生回收硫酸的方法.發明專利，專利號:ZL200910227594.9，2011年6月29日.趙傳和，夏勝文，狄聚才，許柯.鉛、鋅冶煉煙氣制硫酸系統排出的廢酸水的處理方法.專利號:ZL201010187763.3，授權日期:2011年12月14日.)。雖然該工藝利用煙灰有效地處理了污酸中的低濃度硫酸，但是存在幾方面問題，第一方面，由于其采用的原料為含PbO和ZnO總含量不小于80%的煙灰，產出的溶液需要龐大的濕法煉鋅系統作為配套，第二方面，將污酸中砷、銻等雜質離子帶入了濕法煉鋅系統，給后處理系統的溶液凈化帶來壓力，第三方面，整個污酸凈化過程難以有效控制其反應程度，且處理過程產出的水溶液不能返回使用，這些缺點嚴重制約該技術的推廣應用。發明內容本發明的目的是提供一種能有效地凈化重金屬冶煉煙氣制酸過程的污酸，且過程無三廢排放的處理方法。為達到上述目的本發明采用的技術方案是:含鉛物料經過篩分后，在堿性溶液中鼓入空氣控電位氧化預處理，反應完成后過濾，溶液循環利用，預處理后的含鉛物料加入到含有催化劑的污酸中，反應一段時間后控制電位加入適量氧化劑，反應完成后過濾，沉淀渣返回鉛冶煉系統，凈化后溶液返回煙氣洗滌過程，達到了污酸凈化的目的，
所述的含鉛物料，可以是純氧化鉛，可以是冶煉過程產出的含氧化鉛的煙灰，如:電鉛煙灰、還原爐煙灰等，也可以是上述物料中的一種或幾種。具體的工藝過程和參數如下:
I控電位氧化預處理
將篩分后的含鉛物料在堿性溶液中氧化溶解，首先將含鉛物料用孔徑為150 840um的篩篩分，以去除大顆粒夾雜物，篩分后的含鉛物料加入到濃度為0.01 1.0mol/L的堿性溶液中，控制pH為8 14、液固比L/Kg為2 10: 1、溫度30 80°C和空氣壓力為0.1
0.3Mpa，反應30 180min并控制體系的終點電位相對氧化汞電極為50 200mV時過濾，溶液返回下次使用，預處理后的含鉛物料留用。2選擇性催化凈化污酸過程
在催化劑存在下用預處理后的含鉛物料凈化污酸，向污酸中加入催化劑，催化劑濃度為0.01 10.0g/L，然后按污酸體積與含鉛物料重量的比例L/Kg為2 10: I加入預處理后的含鉛物料，保持溫度30 80°C和空氣壓力為0.1 0.3Mpa的條件下反應30 300min,然后加入污酸體積0.1 5.0%的氧化劑，控制體系的終點電位相對甘汞電極為200 500mV，繼續攪拌30 120min后過濾，溶液返回煙氣洗滌過程，沉淀渣返回鉛冶煉過程。凈化過程發生的化學反應為:
權利要求
1.一種重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:將含鉛物料經過篩分后，在堿性溶液中鼓入空氣氧化預處理，控體系的終點電位相對氧化汞電極為50 200mV時過濾，再把預處理后的含鉛物料加入到含有催化劑的污酸中，反應一段時間后控制控制體系的終點電位相對甘汞電極為200 500mV，加入氧化劑攪拌，反應完成后過濾。
2.如權利要求1所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述堿性溶液的濃度為0.01 1.0mol/L，控制pH為8 14、液固比L/Kg為2 10: 1、溫度30 80°C和空氣壓力為0.1 0.3Mpa，反應30 180min，所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述篩分的孔徑為150 840um。
4.如權利要求1所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述催化劑濃度為0.01 10.0g/L，然后按污酸體積與含鉛物料重量的比例L/Kg為2 10: I加入預處理后的含鉛物料，保持溫度30 80°C和空氣壓力為0.1 0.3Mpa的條件下反應30 300mino
5.如權利要求1所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述加入氧化劑的量為污酸體積0.1 5.0%，攪拌30 120min后過濾，溶液返回煙氣洗滌過程，沉淀渣返回鉛冶煉過程。
6.如權利要求1 5任意一項所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述所述氧化劑為空氣、氧氣、雙氧水和臭氧中的一種或幾種。
7.如權利要求5所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述所述催化劑為醋酸、醋酸銨、醋酸鉛和醋酸鈉中的一種或幾種。
8.如權利要求6所述的重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，其特征在于:所述的含鉛物料是純氧化鉛或冶煉 過程產出的含氧化鉛的煙灰。
全文摘要
一種重金屬冶煉煙氣制酸系統污酸的凈化方法，將含鉛物料經過篩分后，在堿性溶液中鼓入空氣氧化預處理，控體系的終點電位相對氧化汞電極為50～200mV時過濾，再把預處理后的含鉛物料加入到含有催化劑的污酸中，反應一段時間后控制控制體系的終點電位相對甘汞電極為200～500mV，加入氧化劑攪拌，反應完成后過濾。本發明實現了污酸中廢硫酸、氟、氯和砷等重金屬的集中脫除，處理后的廢水可以返回利用，杜絕了廢水的排放問題；回收了污酸中的有價元素并返回利用，污酸經過處理后，硫酸脫除率達到99.0%以上，氟和氯的脫除率達到80%以上，砷和其他重金屬的脫除率達到85%以上。
文檔編號C02F1/62GK103224276SQ20131018160
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月16日 優先權日2013年5月16日
發明者楊天足, 劉偉鋒, 陳霖, 張杜超, 李家元, 賓舒, 賓萬達 申請人:中南大學