專利名稱：一種組合式處理1，4-丁二醇生產廢水的方法
技術領域：
一種組合式處理1，4- 丁二醇生產廢水的方法，涉及一種1，4- 丁二醇生產廢水的處理。屬于環境工程技術中的廢水處理技術領域。
背景技術：
1，4-丁二醇的主要生產方法，是以乙炔和甲醛為原料，經銅等重金屬催化劑催化反應生成1，4-丁炔二醇及副產物炔丙醇等，I, 4-丁炔二醇進一步加氫生成1，4-丁二醇。因此，1，4- 丁二醇生產廢水成分復雜，含有炔醇和甲醛等有毒難降解性有機物質，同時具有高C0D、高色度、高pH、高含醇的特點，并含有少量的銅離子等重金屬及較高的鹽含量。1，4_ 丁二醇生產廢水中的1，4-丁二醇為有毒物質，低濃度1，4-丁二醇的會引起人體肝或腎特殊的病理改變，高濃度時會引起人體中樞神經麻痹而突然死亡。炔醇等難降解醇類，一方面對人體皮膚有刺激和致敏作用，另一方面容易引起難降解物質在水體生物中大量積累，最終產生較大的毒性。甲醛根據濃度大小對微生物有一定的影響，當濃度較低時，甲醛對微生物生長具有抑制作用，但高濃度的甲醛可以使蛋白質變性，微生物很難存活。廢水中銅離子等重金屬濃度低，但進入水體后容易在魚等水生生物中富積，最終致毒死亡，還會造成食用者病變致癌。廢水中含有的高濃度的鹽含量，進入地表水后會改變水體生物的生長環境，導致外部滲透壓提高，引起魚類等水體生物大量死亡。1，4-丁二醇產品的生產工藝復雜，不同時間段的生產過程中，其廢水的水質將有較大的不同，此類廢水處理難度大，加上處理技術不到位，目前往往達不到標準就排放，對生態環境造成了嚴重的污染。目前，國內對1，4-丁二醇生產廢水處理的研究甚少，且工程應用更是鳳毛麟角。其處理工藝大體上可分為物化法和生化法。物化法有微電解、混凝沉淀、混凝氣浮、吸附、濕式空氣氧化技術等。1 ，4- 丁二醇生產廢水屬高濃度難降解性有機廢水，完全采用物化處理成本高。實際應用中，物化處理工藝多用于廢水預處理以改善生化處理段的進水水質和用于深度處理使廢水達到排放標準。采用生化處理方法成本相對較低、技術成熟。為能有效徹底降低廢水中的C0D，一般采用厭氧、好氧或兩者聯合工藝處理。中國專利200710077937.9公開了采用序批式反應器(SBR)處理1，4-丁二醇生產廢水，廢水進入SBR后，經曝氣、沉淀、潷水、閑置工序完成一個厭氧+好氧處理工藝周期。此工藝存在需嚴格控制進水COD濃度低于1000mg/L、耐沖擊能力低、出水僅達到《污水綜合排放標準》(GB8978 — 1996) 一級排放標準(C0D低于100mg/L)等局限；且由于未考慮1，4- 丁二醇生產廢水pH值調節及可生物降解性的提高，所以當有毒難降解性有機物增多時，反應器中微生物活性易受抑制、出水水質不穩定等。
發明內容
本發明的目的是提供一種組合式處理1，4- 丁二醇生產廢水的工藝，該工藝不僅強化了生化處理工藝對廢水C0D、色度、1，4- 丁二醇，I, 4- 丁炔二醇、甲醛和其它污染物質的去除，而且能有效抵抗劇烈水質沖擊，并具有系統啟動快等優點。為達上述目的，本發明先采用物化預處理，使1，4-丁二醇生產廢水的懸浮物、毒性有機物、毒性無機物大為降低，增強了廢水的可生物降解性。然后進行上流式厭氧反應器/好氧復合生化反應池組合處理。最后采用生物濾池深度處理使出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 - 2002) 一級A標準要求(出水COD低于50mg/L)。另外，研究表明，1，4- 丁二醇生產廢水的pH值達到12 14，對物化預處理的效果及后續的上流式厭氧反應器中的厭氧微生物的活性和生長存在較大影響。因此，在廢水進入物化預處理前，投加混合酸，將廢水PH值調節至至8 9 ;在進入上流式厭氧反應器前，進一步將廢水pH值調節至5.5 7.5。具體工藝如下:第一步，物化預處理A，混合酸的制備，量取乙酸:鹽酸=3:7 5:5體積比，混勻得到混合酸，備用；B，廢水水質預優化，在待處理的1，4- 丁二醇生產廢水中投放混合酸，混合酸的投放量是以廢水中PH值為8 9為準；接著，在每升1，4- 丁二醇生產廢水中投放50 IOOmg的鐵系混凝劑和2 5mg聚丙烯酰胺，攪拌，混凝反應，經沉淀或氣浮，得到預優化廢水；第二步，生化處理A，先對包括由進水配水區、污泥反應區、沉淀區、上層固液分離器和出水槽組成的上流式厭氧反應器的上層固液分離器進行改造成為由上中下三層重疊的高度相同的三角形分離罩組成，分離罩斜面坡度為55°，高為0.2m，上層和中層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.25m,中層和下層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.20m,回流縫水流流速小于2m/h，保證了良好的固液分離效果；B，先向預優化廢水中投放混合酸，混合酸的投放量是以預優化廢水中pH值為
·5.5 7.5為準；接著，將預優化廢水從上流式厭氧反應器的底部進入，經上層固液分離器后進入沉淀區，由出水槽排出，污泥由回流縫回流至反應區，為防止底部進水配水區的配水管堵塞、厭氧污泥沉積和上部污泥流失，控制上流式厭氧反應器上升流速分別為0.5
1.0m/h和0.10 0.5m/h兩種，并按照0.5 1.0m/h運行I 4小時;然后在0.10 0.5m/h下運行6 24小時，如此往復交替運行7 28小時后經上流式厭氧反應器處理后的出水B0D/C0D達到0.3以上，其可生物降解性大大提高后進入好氧復合生化反應池；C，先向包括反應池主體、曝氣器管路系統組成的好氧復合生化反應池內投加懸浮聚乙烯球型填料，并使懸浮聚乙烯球型填料上附著濃度大于3.0g/L的好氧菌生物膜微生物，同時好氧復合生化反應池后設二沉池，構建好氧污泥回流系統，二沉池采用輻流式沉淀池，水力負荷為0.3 0.8m3/ Cm2 h)，使懸浮活性污泥和填料上附著的好氧菌生物膜微生物共存于好氧復合生化反應池中，懸浮活性污泥微生物濃度大于3.0g/L，總微生物濃度大于6.0g/L ;接著控制好氧復合生化反應池曝氣強度達到2 6m3空氣/h m3水，好氧復合生化反應池中溶解氧為2 4mg/L，溫度為15 30°C，用混合酸調pH為6.5 8.5，二沉池污泥回流比為1:1 1.5:1，廢水在好氧復合生化反應池中水力停留時間為36 48小時，懸浮聚乙烯球型填料在水流攪拌作用下快速旋轉，使廢水和填料上的微生物充分接觸，大量好氧菌生物膜能和廢水充分混合，實現多種微生物種類的共存，提高系統穩定性，廢水經二沉池實現泥水分離后依次進入混凝反應沉淀池和生物濾池，進行深度處理；第三步，深度處理
A、混凝反應沉淀池由混凝反應、斜管沉淀兩個功能區組成，向該沉淀池中投加鋁系混凝劑，鋁系混凝劑投加量為100 200mg/L每升廢水，并投加粉末活性炭10 50mg/L，鋁系混凝劑和粉末活性炭投加后，形成的絮體顆粒快速沉降，并提高了絮體生成過程中對廢水中帶色度基團有機物的吸附能力，最后斜管沉淀強化了沉淀，快速固液分離的沉淀污泥回流至混凝反應區，廢水進入生物濾池；B、生物濾池由上而下依次設置上布水裝置、活性炭層、承托層，承托層內自上而下設有布氣裝置和下布水裝置，其結構及反沖洗方式見中國專利200910050035.5。生物濾池利用具有大比表面積及發達孔隙結構的活性炭對水中有機物及溶解氧具有強大的吸附特性，同時將其作為載體集聚、繁殖微生物。經生物濾池處理后的出水中C0D、色度、醇和銅離子等的去除率為87.50 100.00%，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 —2002) —級A標準要求。所述的鐵系混凝劑是聚合硫酸鐵，氯化鐵，高鐵酸鉀，高鐵酸鈉，選用其中的一種或多種按任意質量比混合。所述的鋁系混凝劑是硫酸鋁、明礬、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，選用其中一種或多種按任意質量比混合。本發明的有益效果:1.由于乙酸對微生物的毒害作用小，但酸性弱、價格貴，鹽酸雖酸性強、價格便宜，但對微生物有毒害的副作用大，本發明通過乙酸與酸的聯合投加方式調節廢水pH，在保證上流式厭氧反應器去除效率及系統穩定前提下，降低了運行成本。2.本發明通過物化預處理能有效降低廢水中的懸浮物、有機毒性物質和無機毒性物質，提高廢水的可生物降解性，有利于后續生化處理，并提高整體處理工藝系統的抗水量及水質沖擊能力。
3.通過上流式厭氧反應器內發生的厭氧水解反應將廢水中的炔醇等不飽和醇類轉化為簡單的易生物降解有機物，為后續的好氧生物處理準備提供高質量有機基質。上流式厭氧反應器采用控制不同上升流速交替運行的方式，防止上流式厭氧反應器底部配水管堵塞、厭氧污泥沉積和上部污泥流失。4.由于本發明的填料含有大量蜂窩狀通道，廢水在穿透這些通道時，水流剪力的脫附作用使得填料上的生物膜得到及時更新，填料上較厚的微生物膜存在溶解氧梯度和有機物梯度的微型環境，沿膜垂直方向朝內，可分成好氧區和缺氧區，形成了好氧微生物與厭氧微生物共存環境，且通過與活性污泥協同作用，微生物總濃度高、微生物相豐富，從而提高了生物總體耐毒性和抗水質沖擊能力，有效降低容積負荷，減少反應器的占地面積。5.本發明中深度處理中混凝劑采用鋁系混凝劑和粉末活性炭聯合投加，使得形成的絮體顆粒沉降速度快，并提高了絮體生成過程中對廢水中帶色度基團有機物的吸附能力，大幅降低出水色度。6.上層固液分離器由上中下三層重疊的高度相同的三角形分離罩組成，分離罩斜面坡度為55°，高為0.2m。上層和中層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.25m,中層和下層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.20m,回流縫水流流速小于2m/h，保證了良好的固液分離效
果O7.好氧復合 生化反應池內生物膜和懸浮活性污泥共存，實現多種微生物種類的共存，提聞系統穩定性。
圖1為本發明所公開的1，4- 丁二醇生產廢水物化生化組合處理工藝流程
具體實施例方式請參閱圖1。某1，4- 丁二醇生產廢水水量為3600m3/d。其廢水主要來源為:一、脫離子裝置廢水；二、乙炔工段廢水；三、1，4 丁二醇裝置丁醇塔、甲醇裝置廢水；四、催化劑、1，4- 丁二醇裝置區活化水等。第一步，物化預處理A，混合酸的制備，量取乙酸:鹽酸=3:7體積比，混勻得到混合酸，備用。B，廢水水質預優化，在待處理的1，4- 丁二醇生產廢水中投放混合酸，混合酸的投放量是以廢水中PH值為8 9為準；接著，在每升1，4- 丁二醇生產廢水中投放50 IOOmg的聚合硫酸鐵和2 5mg聚丙烯酰胺，采用無級變速機械攪拌混凝反應，沉淀分離，得到預優化廢水。第二步，生化處理A，經物化預處理的廢水先進入上流式厭氧反應器。該上流式厭氧反應器采用碳鋼制作，直徑13m，高12.5m,自下而上由進水配水區、污泥反應區、上層固液分離器、沉淀區和出水槽組成。上流式厭氧反應器總進水管設置電動閥。先對該上流式厭氧 反應器的上層固液分離器進行改造:由上、中、下三層重疊的高度相同的三角形分離罩組成，分離罩斜面坡度為55°，高為0.2m，上層和中層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.25m,中層和下層分離罩之間污泥回流縫寬度為0.20m,回流縫水流流速小于2m/h，保證了良好的固液分離效果。B，先向預優化廢水中投放第一步的混合酸，混合酸的投放量是以預優化廢水中pH值為5.5 6.5為準；接著，將預優化廢水從上流式厭氧反應器的底部的進水配水區進入，經上層固液分離器后進入污泥沉淀區，由出水槽排出，污泥由回流縫回流至污泥反應區，為防止底部進水配水區的配水管堵塞、厭氧污泥沉積和上部污泥流失，分別控制上升流速為
0.6m/h和0.3m/h交替運行，兩者每次運行時間分別為2h和6h。廢水在上流式厭氧反應器中的水力停留時間為8小時，經上流式厭氧反應器處理后的出水B0D/C0D達到0.4 0.5，可生物降解性大大提高，然后進入好氧復合生化反應池。C，好氧復合生化反應池采用鋼筋混凝土結構，池體呈立方體結構，池長為27m，池寬為24m，池深為5.8m，由反應池主體、曝氣器管路系統組成。先向好氧復合生化反應池內投加上海中耀環保實業有限公司生產的ZYZX-108型號的懸浮聚乙烯球型填料，并使懸浮聚乙烯球型填料上附著濃度大于3.0g/L的好氧菌生物膜微生物，同時好氧復合生化反應池后設二沉池，構建好氧污泥回流系統，二沉池采用輻流式沉淀池，水力負荷為0.59m3/Cm2 h)，使懸浮的活性污泥微生物濃度大于3.0g/L，懸浮的活性污泥和填料上附著的好氧菌生物膜微生物共存于好氧復合生化反應池中，總微生物濃度大于6.0g/L。接著控制好氧復合生化反應池曝氣強度為2.8 (m3空氣)/ (h ^m3水)，好氧復合生化反應池中溶解氧為2 4mg/L，溫度為20 30°C，用混合酸調pH為7.0 8.0，二沉池污泥回流比為1:1，廢水在好氧復合生化反應池中水力停留時間為24小時，在曝氣強度驅動水流攪拌作用下，懸浮聚乙烯球型填料快速旋轉，使廢水和填料上的微生物充分接觸，大量好氧菌生物膜能和廢水充分混合，實現多種微生物種類的共存，提高了系統穩定性，廢水經二沉池實現泥水分離后依次進入混凝反應沉淀池和生物濾池，進行深度處理。第三步，深度處理A，混凝反應沉淀池采用鋼筋混凝土結構，池長為10m，池寬為7m，池深為5.4m,由混凝反應、斜管沉淀兩個功能區組成，向該沉淀池中投加聚合氯化鋁100 200mg/L每升廢水，并投加粉末活性炭10 50mg/L，加后，形成的絮體顆粒快速沉降，并提高了絮體生成過程中對廢水中帶色度基團有機物的吸附能力，最后斜管沉淀強化了沉淀，快速固液分離的沉淀污泥回流至混凝反應區，廢水進入生物濾池；混凝反應沉淀池采用無級變速機械攪拌，斜管沉淀的斜管安裝傾斜角度為60°。B、生物濾池采用鋼筋混凝土結構，分四格，單格長為4.0m、寬為3.0m、深為5.1m,其結構及反沖洗方式見中國專利(200910050035.5)。該生物濾池自上而下依次設置上布水裝置、活性炭層、承托層，承托層內自上而下設有布氣裝置和下布水裝置，活性炭層厚度為1000-2000mm,采用Φ1.0-3.0mm的煤質活性炭,承托層采用級配碌石和濾板,級配碌石粒徑從上到下分別為8 16mm、4 8mm和2 4mm。生物濾池利用具有大比表面積及發達孔隙結構的活性炭對水中有機物及溶解氧具有強大的吸附特性，同時將其作為載體集聚、繁殖微生物。經生物濾池處理后的出水達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 -2002) —級A標準要求，見表I。本實施例的處理效果見表2。表3給出了單位運 行成本和處理成本。表I《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 — 2002) 一級A標準要求
權利要求
1.一種組合式處理1，4_ 丁二醇生產廢水的方法，其特征在于 第一步，物化預處理 A，混合酸的制備，量取乙酸鹽酸=3:7 5:5體積比，混勻得到混合酸，備用； B，廢水水質預優化，在待處理的1，4- 丁二醇生產廢水中投放混合酸，混合酸的投放量是以廢水中PH值為8 9為準；接著，在每升1，4- 丁二醇生產廢水中投放50 IOOmg的鐵系混凝劑和2 5mg聚丙烯酰胺，攪拌，混凝反應經沉淀或氣浮，得到預優化廢水； 第二步，生化處理 A，先對包括由進水配水區、污泥反應區、沉淀區、上層固液分離器和出水槽組成的上流式厭氧反應器的上層固液分離器進行改造成為由上、中、下三層重疊的高度相同的三角形分離罩組成，分離罩斜面坡度為55°，高為0. 2m，上層和中層分離罩之間污泥回流縫寬度為0. 25m,中層和下層分離罩之間污泥回流縫寬度為0. 20m,回流縫水流流速小于2m/h，保證了良好的固液分離效果； B，先向預優化廢水中投放混合酸，混合酸的投放量是以預優化廢水中pH值為5. 5 .7.5為準；接著，將預優化廢水從上流式厭氧反應器的底部的進水配水區進入，經上層固液分離器后進入沉淀區，由出水槽排出，污泥由回流縫回流至污泥反應區，為防止底部進水配水管堵塞、厭氧污泥沉積和上部污泥流失，控制上流式厭氧反應器上升流速分別為0. 5 I. Om/h和0. 10 0. 5m/h兩種，并按照0. 5 I. Om/h上升流速運行I 4小時；然后在.0.10 0. 5m/h上升流速下運行6 24小時，如此往復交替運行7 28小時后，經上流式厭氧反應器處理后的出水B0D/C0D達到0. 3以上，其可生物降解性大大提高后進入好氧復合生化反應池； C，先向包括反應池主體、曝氣器管路系統組成的好氧復合生化反應池內投加懸浮聚乙烯球型填料，并使懸浮聚乙烯球型填料上附著濃度大于3. Og/L的好氧菌生物膜微生物，同時好氧復合生化反應池后設二沉池，構建好氧污泥回流系統，二沉池采用輻流式沉淀池，水力負荷為0. 3 0. 8m3/ Cm2 h)，并使懸浮活性污泥和填料上附著的好氧菌生物膜微生物共存于好氧復合生化反應池中，懸浮活性污泥微生物濃度大于3. Og/L,總微生物濃度大于.6.Og/L ;接著,控制好氧復合生化反應池曝氣強度達到(2 6m3空氣)/ (h ^m3水)，好氧復合生化反應池中溶解氧為2 4mg/L，溫度為15 30°C，加入第一步的混合酸使pH為6. 5 .8.5，二沉池污泥回流比為I: I I. 5:1，廢水在好氧復合生化反應池中水力停留36 48小時，然后經二沉池實現泥水分離后依次進入混凝反應沉淀池和生物濾池，進行深度處理； 第三步，深度處理 A、混凝反應沉淀池由混凝反應、斜管沉淀兩個功能區組成，向該混凝反應沉淀池中投加鋁系混凝劑，鋁系混凝劑投加量為100 200mg/L每升廢水，并投加粉末活性炭10 50mg/L，鋁系混凝劑和粉末活性炭投加后，形成的絮體顆粒快速沉降，并提高了絮體生成過程中對廢水中帶色度基團有機物的吸附能力，最后斜管沉淀強化了沉淀，快速固液分離的沉淀污泥回流至混凝反應區，廢水進入生物濾池； B、生物濾池由上而下依次設置上布水裝置、活性炭層、承托層，承托層內自上而下設有布氣裝置和下布水裝置，其結構及反沖洗方式見中國專利200910050035. 5，生物濾池利用具有大比表面積及發達孔隙結構的活性炭對水中有機物及溶解氧具有強大的吸附特性，同時將其作為載體集聚、繁殖微生物，經生物濾池處理后的出水中COD、色度、醇和銅離子等的去除率為87. 50 100. 00%，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 — 2002) 一級A標準要求。
2.根據權利要求I所述的一種組合式1，4-丁二醇生產廢水處理工藝，其特征在于所述的鐵系混凝劑是聚合硫酸鐵，氯化鐵，高鐵酸鉀，高鐵酸鈉，選用其中的一種或多種按任意質量比混合。
3.根據權利要求I所述的一種組合式1，4-丁二醇生產廢水處理工藝，其特征在于所述的鋁系混凝劑是硫酸鋁、明礬、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，選用其中一種或多種按任意質量比混合。
全文摘要
本發明涉及一種組合式處理1，4-丁二醇生產廢水的方法。先用物化預處理得到預優化廢水，再經上流式厭氧反應器和好氧復合生化反應池提高廢水的可生物降解性、進一步降低廢水COD濃度，經二沉池實現泥水分離后依次進入混凝反應沉淀池和生物濾池，進行深度處理，通過混凝反應及沉淀去除廢水中的細小懸浮物及膠體等物質，以及通過生物濾池的吸附和生物降解協同作用使出水達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918－2002)中的一級A標準要求。本發明不僅對1,4-丁二醇生產廢水中的COD去除效果穩定，而且能有效抵抗劇烈水質沖擊，并具有系統啟動快等特點。本發明亦可應用于和1,4-丁二醇生產廢水水質相近的其它高濃度有毒難降解有機廢水的處理。
文檔編號C02F9/14GK103253827SQ20131017623
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月13日 優先權日2013年5月13日
發明者鄭陳華, 魏宏斌, 陳良才, 操啟順, 賈志宇, 曾敏福 申請人:同濟大學, 上海中耀環保實業有限公司