專利名稱：三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法
技術領域：
本發明可應用于海水和苦咸水的淡化，為低能耗、低成本、高性能脫鹽提供了新途徑。
背景技術：
水資源危機是本世紀全球面臨的最大資源危機之一，海水與苦咸水脫鹽淡化是解決該危機的重要途徑。現有脫鹽方法主要有蒸餾法(包括多級閃蒸、多級蒸發和壓氣蒸餾)和膜法(包括反滲透和電滲析)。但是蒸餾法操作溫度高、鍋垢危害嚴重、腐蝕嚴重；膜法對膜性能要求嚴格、膜損壞率高且費用昂貴。另外，這些脫鹽方法均存在能耗高、成本大的缺點。所以采用新技術降低淡化成本一直是海水淡化技術最重要的發展目標。因此，研發能耗低、成本低的脫鹽技術應用前景十分光明。電容型脫鹽(Capacitive Deionization ;CDI)是基于雙電層電容原理的全新脫鹽技術。與傳統的脫鹽方法相比，該方法具有成本低、脫鹽效率高、工藝設備簡單、易于實施、同時沒有二次污染、對環境友好的優點，為高效率、低能、低成本脫鹽技術提供了新的途徑。基于⑶I的原理可以看出，具有比表面積大、空隙發達、導電性好的電極材料成為獲得聞CDI性能的關鍵。碳材料由于具有聞的比表面積、良好的導電能力、獨特的化學穩定性、原料來源豐富、生產工藝也比較成熟等優點在電極材料方面有非常廣泛的應用。迄今為止，用作⑶I電極的多孔碳材料主要包括活性炭、炭氣凝膠、碳納米纖維、介孔碳以及石墨烯。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，作為一種新興的二維蜂窩狀結構的碳材料，具有良好的導電性(7200 S/m)、高化學穩定性、及較大的理論比表面積(2600 m2/g)。石墨烯自 被發現以來，在理論研究和實際應用方面已經展現出無窮魅力，吸引了國內外的眾多學者對其進行研究。目前已有大量研究發現將石墨烯用作電極材料時其具有優異的電化學性能。盡管石墨烯具有很大的理論比表面積，常用的熱還原或者化學方法制備的石墨烯由于片與片之間較強的范德華力，易發生層與層之間的疊層以及團聚等現象，使得制備的石墨烯比表面積較理論值大大降低，因而將其用作電極材料時明顯降低了其脫鹽性能。Dreyer 等人(Dreyer, D.R.; Murali, S.; Zhu, Y.; Ruoff, R.S.; Bielawskij C.W.，Reduction of graphite oxide using alcohols.J Mater Chem2011，21 (10)，3443)以醇類作為還原劑還原氧化石墨制備了石墨烯，但是其比表面積僅為1(T40 m2/g，這是因為在還原過程中，存在J1-JI鍵的恢復導致石墨烯產生大量的團聚。Pan 等人(Li，H.B，Zou LD.Lu T.A comparative study on electrosorptivebehavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization.Journalof Electroanalytical Chemistry 653 (2011) 40 - 44)通過水合肼還原制備了石墨烯脫鹽電極，其石墨烯團聚嚴重，比表面積只有77 m2/g，用作電極材料時脫鹽性能較差。因此為了降低石墨烯在制備過程中的團聚，提高其比表面積，目前對于多孔石墨烯的制備以及基于石墨烯的復合材料逐漸成為國內外的研究熱點。為了解決上述問題，本發明制備新型的更高表面積、高導電性的、空隙發達的、表面利用率較高的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極材料，為高性能、高效率、低能耗的脫鹽提供了新途徑。
發明內容
本發明的目的是針對上述問題，提供一種應用雙電層電容型脫鹽法進行海水淡化處理的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法。將具有高表面積，高導電性的大孔，介孔有效結合的分級孔碳材料插入到石墨烯層間形成了一種三維導電結構，使得石墨烯的層與層之間相互分離，有效的防止了石墨烯的團聚；同時分級孔結構的引入不僅使得石墨烯的比表面積明顯增大，同時可以引入更多納米孔道，有利于離子擴散，可以大大提高脫鹽性能。將高比表面積，良好導電性，發達孔結構的分級多孔碳引入石墨烯層間制備一種新型的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極，具有更高的比表面積、良好的導電性和更好的脫鹽性能。本發明的目的是通過以下技術手段和措施來達到的。本發明提供一種三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于以下的制備過程和步驟:
(O電極材料的制備:
將單分散二氧化硅(SiO2)超聲分散在一定量的水中，然后加入到一定含量的氧化石墨(GO)的水分散液中(SiO2與GO的質量比為1:2飛:I)，超聲混合均勻后，經抽濾后室溫干燥得到Si02/G0復合材料；向苯酚中加入氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻后緩慢加入甲醛水溶液，升溫至65 75 °(:反應廣2.5 h，冷卻至室溫后用鹽酸水溶液調節pH值呈中性，低溫真空減壓蒸餾降低水含量，然后加入乙醇攪拌1(T12 h后離心除去無機鹽得到酚醛樹脂前驅體溶液；將結構導向劑F127 (PEOici6-PPO7c1-PEOici6),正硅酸四乙酯(TEOS)與酚醛樹脂前驅體溶液加入到乙醇中，在3(Γ55 °(:攪拌反應2 h后加入鹽酸水溶液攪拌10 min，然后加入上述制備的Si02/G0復合材料繼續反應5 8 h后抽濾除去過量的溶液，進一步低溫揮發高溫固化，然后在惰性氣氛中碳化后加入氫氟酸水溶液攪拌反應除去SiO2模板，充分洗滌干燥后即可得到三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料。(2)電容型脫鹽電極的制備:
將步驟(I)制備的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照質量比為80:10:1(Γ90:5:5攪拌混合均勻后涂覆到導電基底石墨紙上，隨后在100^120 0C烘干；最終制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極。上述的SiO2微球的水溶液中微球的濃度為Γ10 mg/mL ;上述的GO的水溶液濃度為廣4 mg/mL。一定濃度的SiO2和GO的水分散液在超聲作用下能夠均勻地混合，使得SiO2在GO表面更加均勻的分布；Si02濃度過高而GO濃度過低時，則過量的SiO2微球則在混合溶液中逐漸沉淀，導致Si02/G0復合材料中游離的SiO2的存在；此外，SiO2濃度過低而GO濃度過高時，則S iO2微球在GO表面存在局部鍵合，導致SiO2的不均勻分布，使得GO表面的含氧官能團利用率降低。上述的苯酚、甲醛、氫氧化鈉與結構導向劑的摩爾比為1: 2: (0.05^0.15):(0.005 0.025)。結構導向劑F127 (ΡΕ0106-ΡΡ070-ΡΕ0106)兩端的親水端與酚醛樹脂前驅體有較強的氫鍵作用，確保了良好的分散性，為進一步的聚合熱解反應提供了可能；其次peo106-ppo70-peo106模板具有大量的氧原子和較低的分解溫度，很容易除去。上述的結構導向劑F127、TEOS與鹽酸的摩爾比為1:72: (0.5 1.5)。結構導向劑F127 (PEOici6-PPOro-PEOici6)兩端的親水端與TEOS及SiO2較強的氫鍵作用，確保了在SiO2表面上F127，酚醛樹脂前驅體溶液及TEOS之間的相互反應，為SiO2微球表面包覆介孔碳提供了可能，其次，經過炭化后的產物中SiO2模板進過氫氟酸刻蝕很容易除去。上述的經過介孔碳前驅體溶液包覆的Si02/G0模板需要經過低溫揮發高溫固化兩步反應，其中低溫揮發的溫度為4(T60 °C;高溫固化的溫度為11(T140 °C。低溫揮發，高溫固化使得酚醛樹脂進一步揮發聚合后形成具有剛性的高分子骨架，為SiO2微球表面介孔碳層的形成提供了可能。溫度過低酚醛樹脂縮聚反應較慢，不利于完全形成剛性的高分子骨架。由于在有氧條件下固化，溫度過高時酚醛樹脂氧化。上述的碳化過程需要在惰性氣氛中通過分段控溫煅燒實現，控制升溫速率為
0.5 1.5 °C/min,首先升溫至300 450 0C,在該溫度下保溫I 3 h，然后升溫至750 950 0C,在該溫度下保溫廣3 h。惰性保護氣體包括氮氣和氬氣，氣體流速為8(Tl40 mL/min。碳化過程在惰性氣體保護下進行，有利于保持碳骨架結構，若在含氧條件下焙燒，會導致碳骨架的坍塌。此外碳化過程分兩段進行焙燒，是因為在低溫保溫一段時間有利于結構導向劑F127的完全降解；隨后高溫碳化形成了穩定的具有一定石墨化程度的介孔碳骨架結構，同時氧化石墨經過高溫熱還原后生成石墨烯。本發明方法制備的新型的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極具有更高的比表面積、良好的導電性和更好的脫鹽性能、制備過程簡單、易于操作。在電容型脫鹽方面擁有潛在的應用前景。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述于后。實施例1
將單分散二氧化硅(SiO2)超聲分散在一定量的水中(濃度為4 mg/mL)，然后加入到一定含量的氧化石墨(GO)的水分散液(濃度為I mg/mL)中，SiO2的加入量與GO的質量比為2:1，超聲2 h混合均勻后，經抽濾后室溫干燥得到Si02/G0復合材料；向1.83 g熔融的苯酚中加入0.39 g 20 wt%氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后緩慢加入3.15 g 37 wt %甲醛溶液，升溫至65 °C反應2 h，冷卻至室溫后用0.6 M鹽酸調節PH到中性，低溫真空減壓脫水至黏稠，然后加入乙醇溶液中攪拌10 h，離心除去無機鹽得到20 wt%酚醛樹脂前驅體溶液。將3.45 g F127 (ΡΕ0106-ΡΡ070-ΡΕ0106), 4.12 g正硅酸四乙酯與上述酚醛樹脂前驅體溶液加入到6 g乙醇中40 °(:攪拌反應2 h后加入1.5 g 0.2 M鹽酸攪拌10 min，然后加入0.2g SiO2/ GO復合材料攪拌反應5 h后抽濾除去過量的溶液后進一步40 °C揮發自組裝8 h，130 °C固化24 h后置于管式爐中，在氣體流速為90 mL/min的氮氣保護下，控制升溫速率為I °C/min，首先升溫至350 0C,在350 0C保溫2 h，然后升溫至800 0C,在800 0C保溫2h。待冷卻至室溫后加入10 wt%氫氟酸溶液過夜攪拌除去SiO2模板，充分洗滌干燥后即可得到三維分級結構石墨烯 /多孔碳復合材料。將所得的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比為80:10:10混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100 °(T120 °C烘干。最終制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極。測試上述三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的比電容。使用CH1-660D型電化學電化學工作站，電解質為I M氯化鈉溶液，掃描速率為10 mV/s,電壓范圍為-0.5 V、.5 V ;測得該電極的比電容大于115 F/g.上述制備的電極測試其脫鹽性能，在400 ppm的鹽水中，其脫鹽效率大于90 %。實施例2
將單分散二氧化硅(SiO2)超聲分散在一定量的水中(濃度為6 mg/mL)，然后加入到一定含量的氧化石墨(GO)的水分散液(濃度為2 mg/mL)中，SiO2的加入量與GO的質量比為3: 2，超聲2 h混合 均勻后，經抽濾后室溫干燥得到Si02/G0復合材料；向1.22 g熔融的苯酚中加入0.13 g 20 wt%氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后緩慢加入2.1 g 37 wt %甲醛溶液，升溫至70 °(:反應1.5 h，冷卻至室溫后用0.6 M鹽酸調節PH到中性，低溫真空減壓脫水至黏稠，然后加入乙醇攪拌12 h，最終離心除去無機鹽得到20 wt%酚醛樹脂前驅體溶液。將2.3 g F127 (ΡΕ0106-ΡΡ070-ΡΕ0106), 2.08 g正硅酸四乙酯與上述酚醛樹脂前驅體溶液加入到4 g乙醇中50 °(:攪拌反應2 h后加入0.5 g 0.2 M鹽酸攪拌10 min，然后加入0.3 gSiO2/ GO復合材料攪拌反應7 h后抽濾除去過量的溶液后進一步50 °C揮發自組裝7 h，110°C固化24 h后置于管式爐中，在氣體流速為110 mL/min的氮氣保護下，控制升溫速率為
0.5 °C/min,首先升溫至400 0C后保溫2 h，然后升溫至900 0C后保溫1.5 h。待冷卻至室溫后加入10 wt%氫氟酸溶液過夜攪拌除去SiO2模板，充分洗滌干燥后即可得到三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料。將所得的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比為85:10:5混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100 °(Γ1200C烘干。最終制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極。測試上述三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的比電容。使用CH1-660D型電化學電化學工作站，電解質為I M氯化鈉溶液，掃描速率為10 mV/s,電壓范圍為-0.5 V、.5 V ;測得該電極的比電容大于105 F/g.上述制備的電極測試其脫鹽性能，在600 ppm的鹽水中，其脫鹽效率大于85 %。實施例3
將單分散二氧化硅(SiO2)超聲分散在一定量的水中(濃度為8 mg/mL)，然后加入到一定含量的氧化石墨(GO)的水分散液(濃度為I mg/mL)中，SiO2的加入量與GO的質量比為4:1，超聲2 h混合均勻后，經抽濾后室溫干燥得到Si02/G0復合材料；向0.61 g熔融的苯酚中加入0.19 g 20 wt%氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后緩慢加入1.05 g 37 wt %甲醛溶液，升溫至75 °(:反應1.5 h，冷卻至室溫后用0.6 M鹽酸調節PH到中性，低溫真空減壓脫水至黏稠，然后加入乙醇攪拌10 h，最終離心除去無機鹽得到20 wt%酚醛樹脂前驅體溶液。將
1g F127 (ΡΕ0106-ΡΡ070-ΡΕ0106), 1.04 g正硅酸四乙酯與上述酚醛樹脂前驅體溶液加入到
2g乙醇中攪拌混合均勻后，35 °(:攪拌反應2 h后加入0.75 g 0.2 M鹽酸攪拌10 min，然后加入0.1 g Si02/G0復合材料攪拌反應6 h后抽濾除去過量的溶液后進一步55 °C揮發自組裝6 h，120 °C固化24 h后置于管式爐中，在氣體流速為130 mL/min的氮氣保護下，控制升溫速率為1.5 °C/min，首先升溫至350 °C后保溫3 h，然后升溫至850 °C后保溫2h。待冷卻至室溫后加入10 wt%氫氟酸溶液過夜攪拌除去SiO2模板，充分洗滌干燥后即可得到三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料。將所得的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比為90:5:5混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100 °(T120 °C烘干。最終制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極。測試上述三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的比電容。使用CH1-660D型電化學電化學工作站，電解質為I M氯化鈉溶液，掃描速率為10 mV/s,電壓范圍為-0.5 V、.5 V;測得該電極的比電容大于95 F/g.上述制備的電極測試其脫鹽性能，在800 ppm的鹽 水中，其脫鹽效率大于80 %。
權利要求
1.一種三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)電極材料的制備將單分散二氧化硅超聲分散在一定量的水中，然后加入到一定含量的氧化石墨的水分散液中，二氧化硅與氧化石墨的質量比為1:2 5:1，超聲混合均勻后，經抽濾后室溫干燥得到二氧化硅/氧化石墨復合材料；向苯酚中加入氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻后緩慢加入甲醛水溶液，升溫至65 75 °C反應廣2.5 h，冷卻至室溫后用鹽酸水溶液調節PH值呈中性，低溫真空減壓蒸餾降低水含量，然后加入乙醇攪拌1(T12 h后離心除去無機鹽得到酚醛樹脂前驅體溶液；將結構導向劑F127，正硅酸四乙酯與酚醛樹脂前驅體溶液加入到乙醇中，在3(Γ55 °(攪拌反應2 h后加入鹽酸水溶液攪拌10 min，然后加入上述制備的二氧化硅/氧化石墨復合材料繼續反應5 8 h后抽濾除去過量的溶液，進一步低溫揮發高溫固化，然后在惰性氣氛中碳化后加入氫氟酸水溶液攪拌反應除去二氧化硅模板，充分洗滌干燥后即可得到三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料； (2)電容型脫鹽電極的制備將步驟(I)制備的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照質量比為80:10:10、0:5:5攪拌混合均勻后涂覆到導電基底石墨紙上，隨后在10(T120 0C烘干；最終制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極。
2.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅微球的水溶液中微球的濃度為4 10 mg/mL。
3.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨的水溶液濃度為廣4 mg/mL。
4.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的制備過程中，苯酚、甲醛、氫氧化鈉與結構導向劑的摩爾比為1:2:0. 05 O. 15:0. 005 O.025。
5.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的制備過程中，結構導向劑、正硅酸四乙酯與鹽酸的摩爾比為1:72:0. 5 I. 5。
6.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的經過介孔碳的前驅體溶液包覆的二氧化硅/氧化石墨模板需要經過低溫揮發和高溫固化兩步反應，其中低溫揮發的溫度為4(T60 0C ;高溫固化的溫度為110 140 0C。
7.根據權利要求I所述的三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛中的碳化過程需要通過分段控溫煅燒實現，控制升溫速率為O. 5^1. 5 °C/min,首先升溫至30(T450 oC,在該溫度下保溫f 3小時，然后升溫至75(Γ950°G，在該溫度下保溫廣3小時；惰性保護氣體包括氮氣和氬氣，氣體流速為8(T140 mL/min。
全文摘要
本發明涉及一種三維分級結構石墨烯/多孔碳復合電容型脫鹽電極的制備方法，屬于電容型脫鹽電極的制備領域。本發明將二氧化硅和氧化石墨的水分散液超聲混合、真空抽濾及干燥即制得二氧化硅/氧化石墨復合材料；將正硅酸四乙酯、介孔碳的前驅體溶液及乙醇混合均勻，攪拌反應后，依次加入鹽酸水溶液及上述復合材料，經低溫揮發、高溫固化、惰性氣氛中碳化及氫氟酸刻蝕即制得三維分級結構石墨烯/多孔碳復合材料；將復合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液混合均勻后涂覆在石墨紙上，烘干即制得電容型脫鹽電極。本發明操作簡單、條件易控，所得的電極具有高比表面和良好導電性，在電容型脫鹽方面擁有潛在應用前景。
文檔編號C02F1/46GK103253740SQ20131017599
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優先權日2013年5月14日
發明者張登松, 施利毅, 溫曉茹, 顏婷婷, 張劍平 申請人:上海大學