專利名稱：一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法
技術領域：
:本發明屬于濕法冶金領域，特別涉及一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法。
背景技術：
:全國的高磷鐵礦石的保有儲量為74億5千多萬噸，占全國鐵礦資源總保有儲量的14.86%。由于含磷高，無法直接利用，需要對高磷鐵礦進行預脫磷處理。目前應用比較廣泛的高磷鐵礦預脫磷方法主要是化學法脫磷，特別是酸法選擇性浸出脫磷法。高磷鐵礦濕法選擇性除磷工藝具有除磷率高、鐵的損失率小的優點，但高磷鐵礦脫磷后會產生大量的含磷弱酸性廢水。如果這些廢水不加以處理而直接排放到河流湖泊中，不但會造成嚴重的水資源浪費，而且會造成嚴重的水體富營養化，會對人類的生存環境造成危害。迄今為止，國內外關于含磷廢水常見的除磷方法有生物除磷法、化學除磷法、結晶法除磷、吸附除磷法。生物法運行的費用較低，在合適的條件下，可以去除廢水中高達90%的磷。但生物法具有局部性，對水質環境要求比較苛刻，對廢水中有機物濃度依賴性很強，當廢磷含量超過10mg/L時，出水很難達到磷的排放標準。化學除磷法操作簡單，除磷效果好且穩定，當進水濃度較大或有一定波動時，仍有較好的除磷效果。但其不足之處是生成的沉淀幾乎沒有利用價值，只能作為廢渣堆放和填埋，因而會造成對環境的二次污染。結晶法除磷一般采用過濾式通水法，其占地面積小、管理費用低、易于控制，但當污水中存在大量有機物時，易造成除磷劑的失效，大量的固體懸浮物成分也會引起通水反應塔的堵塞。吸附法是依靠某些多孔或大比表面的吸附劑與污水中的離子(各種金屬離子和酸根離子)之間進行的一種吸附親和力以達到去除的目的，并且利用吸附-解吸方法，可達到消除吸附離子污染和回收吸附元素資源的雙重目的。這種方法與化學沉淀法相比，幾乎不產生污泥，而且處理設備簡 單，處理效果比較穩定。目前，一些學者對高磷廢水的酸浸廢水除磷開展過一系列的研究，武漢科技大學趙歡等人針對鄂西赤鐵礦酸浸降磷廢水，采用全沉淀全元素分析研究PH對分步沉淀影響以及氧化浸礦降磷、四步沉淀處理后續氧化浸出廢水處理工藝。每步沉淀過程中均采用了50%的PZH藥劑溶液作為氧化劑，加入量11.7L/t (赤鐵精礦)，第一步在pH為0.70 1.25時，采用5mol/L的氧氧化鈉標準溶液配合使用4.0g/L氫氧化鐵沉淀試驗，得到90.19%純度的磷酸鐵沉渣，回收量為10.2/L ;第二步在pH為1.25 3.60，采用氧化鈣粉末作為中和沉淀劑，加入少量聚丙烯酰胺做絮凝劑，絮凝攪拌速度不小于1200rpm，絮凝攪拌時間為I分鐘，沉淀時間為5分鐘，實現高效絮凝沉淀；第三步在pH為4.00 6.00，采用氧化鈣粉末作為中和沉淀劑，回收約90%純度的磷酸鈣，回收量為11.89/L ;第四步在pH為0.70
1.25，采用氧化鈣粉末作為中和沉淀劑，加入聚合鋁做絮凝劑，攪拌時間和沉淀時間為20分鐘，廢水可回用于鐵精礦酸浸降磷工業試驗或達標排放。武漢理工大學夏世斌等人通過對高磷赤鐵礦選礦酸性廢水處理工藝試驗研究，在實際選礦酸性廢水中TP為98.85mg/L、pH為2.50 2.53、用原生脫磷劑時，最佳攪拌時間lh，速度梯度為63.6，脫磷劑最佳投加量為239/L，廢水脫磷率為92.47%，上清液pH值為8.02 ;采用五種高活性脫磷劑-α、β、Y、δ、ε 的最佳投加量分別為 22.50g/L、22.00g/L、23.50g/L、28.00g/L、20.00g/L，廢水脫磷率分別達到 99.39%,99.32%,99.42%,98.56%,99.66%，出水 pH分別為 3.93、3.06、
3.82、3.72、2.98。并采用脫磷劑-ε與原位生成型動態膜反應器耦合技術實現高磷赤鐵礦選礦酸性廢水在線循環與資源化高效利用。重慶科技學院夏文堂等人以氧化鈣為除磷劑，采用化學法對高磷鐵礦脫磷廢水除磷工藝進行探討。研究了溶液PH值、反應溫度、反應時間及攪拌速度對脫磷的影響。在酸性含磷廢水的PH為10、溫度為70°C、反應時間為30min以及攪拌速度為200r/min的優化條件下，除磷效果最佳，脫磷率可達99.99%以上，廢水的含磷量由3020 μ g/mL下降到0.5 μ g/mL以下，完全符合國家第二類污染物綜合排放標準的一級標準磷含量要求。可以看出，以上學者采用的方法都基于吸附共沉淀原理對酸浸高磷廢水進行了除磷研究，除磷效果好。基于以上分析，我們開發一種采用吸附法從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷方法
發明內容
:由于含有鐵離子的吸附劑，在適當的條件下可以形成Fe (OH) 3膠體，具有較強的吸附能力，在適合的物理化學條件下，能優先吸附溶液中的ΗΡ042_、Ρ043_離子，通過吸附共沉淀達到除磷目的。本發明采用含鐵的吸附劑從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷，其具體操作步驟為:·
1.根據高磷鐵礦脫磷廢水中的磷含量按質量體積濃度為15 150g/L加入除磷齊U，然后調節PH值到4.0 6.5，控制反應溫度為20°C 90°C，攪拌反應10分鐘 120分鐘，脫磷率可達99.99 %以上。2.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為高磷鐵礦，先將高磷鐵礦磨細至粒徑為0.187mm以下，然后加入到脫磷廢水中進行除磷。3.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為三價鐵鹽，所述的三價鐵鹽為Fe2 (SO4) 3、FeCl3> Fe (NO3) 3、聚合Fe2 (SO4) 3中的一種或幾種混合物。4.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為二價鐵鹽，先將二價鐵鹽溶液或固體加入到水中，同時加入氧化劑，所述的二價鐵鹽為FeSO4, FeCl2^Fe (NO3) 2、Fe (ClO3) 2中的一種或幾種混合物，所述的氧化劑為雙氧水、過硫酸、高錳酸鉀、硝酸、氧氣、氯氣、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、過氧化鈉、高氯酸、高氯酸鈉、高氯酸鉀、氯酸鈉中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于所處理的含磷廢水P含量為0.5-4.5g/L。6.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于廢水除磷過程中需以150 350r/min的轉速進行攪拌，有利于吸附劑對廢水深度除磷。發明的技術優勢:使用高磷鐵礦作為深度除磷劑時，原料易于獲得，成本低。當采用其他含鐵鹽作為除磷劑時，操作簡單，易于控制。因此，本發明具有操作簡單、易于控制、成本低的特點。
具體實施方式
:下面通過實施實例來詳細說明本發明。實施例1.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為0.5g/L，在攪拌速度150r/min，溫度20°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，把廢水溶液的pH值調節為5.2，加入量為150g/L，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.05mg.L—1，除磷率達 99.990% ο實施例2.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為1.4g/L，在攪拌速度150r/min，溫度65°C的條件下，加入FeSO4固體25g/L和質量分數為70% -72%的高氯酸20ml/L，把廢水溶液的PH值調節為5.9，攪拌85min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.112mg -Γ1,除磷率達99.992%。實施例3.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為1.5g/L，在攪拌速度200r/min，溫度40°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，把廢水溶液的pH值調節為5.5，加入量為60g/L，攪拌60min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.135mg.L_\除磷率達 99.991%。實施例4.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.5g/L，在攪拌速度200r/min，溫度80°C的條件下，加入FeCl2固體35g/L和次氯酸鉀固體10g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.6，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.105mg.L_\除磷率達99.997%。實施例5.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為4.5g/L，在攪拌速度250r/min，溫度40°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，加入量為80g/L，把廢水溶液的pH值調節為6.0，攪拌45min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.36mg -Γ1,除磷率達 99.992% ο實施6.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為0.5g/L，在攪拌速度150r/min，溫度40°C的條件下，加入FeCl3固體20g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.6，攪拌80min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.035mg.L—1，除磷率達99.993%。實施例7.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.7g/L，在攪拌速度200r/min，溫度25 °C的條件下，加入FeCl2固體45g/L和氯酸鈉固體7.5g/L，把廢水溶液的pH值調節為6.2，攪拌115min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.333mg.L_\除磷率達99.991%。實施例8.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為4g/L，在攪拌速度300r/min，溫度700C的條件下，加入粒度小 于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，加入量為130g/L，把廢水溶液的pH值調節為4.0，攪拌80min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.36mg.L—1，除磷率達99.991%。實施例9.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.3g/L，在攪拌速度150r/min，溫度80°C的條件下，加入FeCl2固體20g/L，同時以100mL/min速度通入氯氣，把廢水溶液的pH值調節為5.4，攪拌45min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.184mg.L_\除磷率達 99.992% ο
實施例10.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2g/L，在攪拌速度350r/min，溫度90°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，把廢水溶液的pH值調節為5.6，加入量為15g/L，攪拌45min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.06mg.L—1，除磷率達 99.997 % ο實施例11.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.8g/L，在攪拌速度200r/min，溫度85°C的條件下，加入Fe (ClO3)2固體60g/L和高氯酸鈉固體12g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.5，攪拌75min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.168mg.L_\除磷率達99.994%。實施例12.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為1.5g/L，在攪拌速度250r/min，溫度20°C的條件下，加入Fe2 (SO4) S30g/L,把廢水溶液的pH值調節為5.0，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.09mg.L—1，除磷率達99.994%。實施例13.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.2g/L，在攪拌速度300r/min，溫度90°C的條件下，加入FeCl220g/L和高錳酸鉀10g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.8，攪拌30min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.176mg.L—1，除磷率達99.992%。實施例14.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為5g/L，在攪拌速度250r/min，溫度70°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑加入量為140g/L，把廢水溶液的pH值調節為6.5，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.45mg.I71，除磷率達 99.991%。實施例15.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.0g/L,在攪拌速度300r/min，溫度90°C的條件下，加入Fe (NO3) 3固體30g/L，把廢水溶液的pH值調節為6.0，攪拌60min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.18mg.L_\除磷率達99.991 %。實施例16.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為1.2g/L，在攪拌速度150r/min，溫度30°C的條件下，加入F eSO4固體40g/L，通入100mL/min的氧氣，把廢水溶液的pH值調節為5.0,攪拌75min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.108mg.L_\除磷率達99.991%。實施17.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為1.8g/L，在攪拌速度250r/min，溫度20°C的條件下，加入FeSO4固體70g/L和濃度為30%的雙氧水溶液40mL/L，把廢水溶液的PH值調節為5.0，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.162mg.L—1，除磷率達99.991%。實施例18.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為lg/L，在攪拌速度300r/min，溫度20°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，把廢水溶液的pH值調節為5.4，加入量為50g/L，攪拌45min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.07mg.L—1，除磷率達 99.993 % ο實施例19.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.6g/L，在攪拌速度150r/min，溫度40°C的條件下，加入FeCl290g/L和15g/L過硫酸固體，把廢水溶液的pH值調節為5.6，攪拌80min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.144mg.L—1，除磷率達99.996%。實施例20.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為4.2g/L，在攪拌速度200r/min,溫度70°C的條件下，加入Fe (ClO3)220g/L和濃硝酸25mL/L加入到脫磷廢水中除磷，把廢水溶液的PH值調節為4.9，攪拌lOOmin，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.378mg.Γ1，除磷率達 99.991%。實施例21.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.9g/L，在攪拌速度200r/min，溫度110°C的條件下，加入Fe(ClO3)2固體140g/L和次氯酸50ml/L溶液，把廢水溶液的pH值調節為5.7，攪拌95min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.203mg.L_\除磷率達 99.993% ο實施例22.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.5g/L，在攪拌速度200r/min，溫度90°C的條件下，按35g/L加入FeCl3固體，把廢水溶液的pH值調節為5.2，攪拌60min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.225mg.L—1，除磷率達99.991 %。實施例23.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.3g/L，在攪拌速度200r/min，溫度60°C的條件下，按150g/L加入Fe(NO3)2固體和次氯酸鈉固體30g/L，把廢水溶液的pH值調節為6.1，攪拌115min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.297mg.L—1，除磷率達 99.991%。實施例24.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為4.5g/L，在攪拌速度200r/min，溫度50°C的條件下，加入Fe (NO3) 3固體50g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.9，攪拌60min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.45mg.L—1，除磷率達99.990%。實施例25.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為2.5g/L，在攪拌速度300r/min，溫度80°C的條件下，加入粒度小于0.105mm高磷鐵礦吸附劑，加入量為120g/L，把廢水溶液的PH值調節為4.8，攪拌15min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.225mg.L—1，除磷率達99.991%。實施例26.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為0.7g/L，在攪拌速度150r/min，溫度75°C的條件下，加入FeSO4固體120g/L和過氧化鈉固體20g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.2，攪拌90min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.049mg.L_\除磷率達99.993%。實施例27.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.9g/L，在攪拌速度200r/min，溫度45°C的條件下，加入Fe (NO3) 2固體100g/L和高氯酸鉀固體40g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.6，攪拌65min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.195mg.L_\除磷率達99.995%。
實施例28.高磷鐵礦酸浸脫磷廢水800mL，含磷為3.5g/L，在攪拌速度200r/min，溫度110°C的條件下，加入聚合Fe2 (SO4) 3固體45g/L，把廢水溶液的pH值調節為5.7，攪拌120min，停止攪拌，過濾。凈化后溶液中磷濃度為0.175mg. Λ除磷率達99.995%。
權利要求
1.一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于:根據高磷鐵礦脫磷廢水中的磷含量按質量體積濃度為15 150g/L加入除磷劑，然后調節pH值到4.0 6.5，控制反應溫度為20°C 90°C，攪拌反應10分鐘 120分鐘，脫磷率可達99.99%以上。
2.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為高磷鐵礦，先將高磷鐵礦磨細至粒徑為0.187mm以下，然后加入到脫磷廢水中進行除磷。
3.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為三價鐵鹽，所述的三價鐵鹽為Fe2 (SO4) 3、FeCl3> Fe (NO3) 3、聚合Fe2 (SO4) 3中的一種或幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，所述除磷劑為二價鐵鹽，先將二價鐵鹽溶液或固體加入到水中，同時加入氧化劑，所述的二價鐵鹽為FeSO4, FeCl2^Fe (NO3) 2、Fe (ClO3) 2中的一種或幾種混合物，所述的氧化劑為雙氧水、過硫酸、高錳酸鉀、硝酸、氧氣、氯氣、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、過氧化鈉、高氯酸、高氯酸鈉、高氯酸鉀、氯酸鈉中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于所處理的含磷廢水P含量為0.5-4.5g/L。
6.根據權利要求1所述的一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于廢水除磷過程中需以150 350r/min的轉速進行攪拌，有利于吸附劑對廢水深度除磷。
全文摘要
一種從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷的方法，其特征在于根據高磷鐵礦脫磷廢水中的磷含量按質量體積濃度為15～150g/L加入除磷劑，然后調節pH值到4.0～6.5，控制反應溫度為20℃～90℃，攪拌反應10分鐘～120分鐘。除磷劑來源廣泛，易于獲得，成本低，能深度從高磷鐵礦脫磷廢水中深度除磷，對于初始濃度為0.5-4.5g/L酸浸含磷廢水，在合適的條件下，此吸附劑可將廢水中的磷降到0.5mg/L以下，除磷率達到99.99％以上，達到國家第二類污染物綜合排放標準的一級標準磷含量要求。
文檔編號C02F1/28GK103224263SQ201310153308
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月28日 優先權日2013年4月28日
發明者夏文堂, 袁曉麗, 尹建國, 尹立孟, 安娟, 周雪嬌, 楊文強 申請人:重慶科技學院