處理亞甲基藍和羅丹明b染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應用方法
【專利摘要】一種用于處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應用方法。以穩定廉價的半導體光催化劑二氧化鈦為主體，利用層接層的方法將帶正電的聚合物和帶負電的D-A型多酸通過靜電引力及化學鍵交替連接到二氧化鈦表面，形成穩定的復合物。該吸附型光催化劑具備有效的物理吸附劑和光催化劑雙重功能，直接加入到溶液中分散即可迅速吸附分離出亞甲基藍和羅丹明B染料溶液中大部分污染物，加上光照后還可將污染物降解成無機物。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種吸附型光催化劑及其制備方法和應用方法，更具體地說是對含有 亞甲基藍或羅丹明B染料廢水進行處理的吸附性催化劑及其制備方法和應用方法。 處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其 制備方法和應用方法
【背景技術】
[0002] 幾乎所有的工業都會用染料給產品上色，而這些染料廢渣及殘留物都被排放到環 境中，特別是水環境中。隨著染料與印染工業的發展，其生產廢水已成為當前最主要的水體 污染源之一。由于這類廢水成分復雜，往往含有多種有機染料及其中間體，色度深、毒性強、 難降解、pH值波動大，且濃度高、水量大，一直是工業廢水處理的難點。它們已對環境構成了 日益嚴重的威脅。據報道，約占世界染料總產量1-20%的染料在印染工藝中損失而作為廢 水排放，是水體色澤污染和富營養化的主要來源，而且通過氧化、水解或發生其他化學反應 可能導致危害的副產物生成。因此，染料廢水的脫色降解已日益受到重視。目前，處理染料 污水的方法主要有兩種：一是物理方法，如活性炭吸附、超濾、反滲透、化學絮凝、離子交換 等；二是化學方法，如 〇2/ 催化劑、UV/03、UV/H202、超聲 US、US/H202、03、H202、H 202/Fe2+(Fenton 試劑）、光-Fenton催化、Ti02光催化等。然而，這兩種方法都有各自的優缺點：前者速率快 操作簡單，但是沒有破壞染料的有機物分子，只是將有機污染物從水中轉移到其他相中，造 成二次污染；后者可將染料分子降解成二氧化碳、水和無機離子，但速率相對較低。
[0003] 納米二氧化鈦是一種重要的無機功能材料，因其光催化性能強、穩定性好和價 格低廉等優勢成為一種優良的光催化材料。當激發光線(低于380nm的近紫外光）照射到 納米管二氧化鈦光催化劑表面時，會使電子由穩定態變為傳導態，發生電子分離并產生電 子-空穴對。游離的電子被催化劑表面的民〇或0H-捕獲，并將其氧化成羥基自由基（·0Η)。 羥基自由基和失去電子的空穴都具有極強的活性，它們是光催化劑降解染料的主要手段。 在染料強烈吸附的情況下，降解極為迅速，主要降解步驟為表面長壽命有機自由基(羥基自 由基與其它有機物反應生成)與染料之間的反應。在弱吸附條件下，溶解相中染料的降解是 主要過程，具有很高活性的溶解性自由基是降解染料的主要物質。其缺點是對染料吸附能 力低，且電子-空穴容易復合導致催化效率不理想。
[0004] 多金屬氧酸鹽，是一些前過渡元素（Mo, W，V，Nb，Ta等)，以Μ0Χ (X值一般為6)為單 元通過共角、共邊(偶爾共面）氧聯結縮聚成的金屬-氧簇化合物。多金屬氧酸鹽具有與半 導體相似的能帶結構，LUM0和HOMO之間的能極差，使其在光的激發下產生光生電子-空穴 對，從而也能生成羥基自由基（·〇Η)。另外，多金屬氧酸鹽有帶負電荷且電荷可調的多陰離 子，是有效的電子捕獲劑，可以接受110 2光激發產生的光生電子，延長光生電子和空穴的壽 命，而D-A型多酸因其特殊的給體-受體分子結構可以進一步促進電子轉移，從而提高光催 化反應速率和效率。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種既能有效物理吸附又能進行光催化降解的用于處理 亞甲基藍和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應用方法。
[0006] 本發明的技術方案包括：以穩定廉價的半導體光催化劑二氧化鈦為主體，利用層 接層的方法將帶正電的聚合物和帶負電的多酸交替連接到二氧化鈦表面，經洗滌干燥，二 氧化鈦與多酸通過化學鍵及靜電引力形成穩定的復合物。復合物呈粉末狀固體，易分散在 溶液中，也可通過簡單靜置或離心分離。
[0007] 本發明所用的二氧化鈦為Degussa P25,銳鈦礦與金紅石的比例約為80:20, BET 比表面積為50± 15m2/g，平均粒徑為21nm;所用的聚合物為高分子聚合物，經二次蒸餾水稀 釋，室溫下密閉存放。
[0008] 本發明的處理染料污水吸附型光催化劑的制備方法為：
[0009] ⑴按0. 5克高分子聚合物比50毫升二次蒸餾水的比例將高分子聚合物溶解于水 中，制得高分子聚合物水溶液；
[0010] ⑵按〇. 5毫摩爾多金屬氧酸鹽比100毫升無水乙醇的比例將多金屬氧酸鹽溶解于 無水乙醇中，制得多金屬氧酸鹽的乙醇溶液；
[0011] ⑶按〇. 2-0. 4克二氧化鈦比20毫升上述高分子聚合物水溶液的比例將二氧化鈦 粉體在攪拌條件下投放入高分子聚合物水溶液中進行分散，攪拌速度為400-500rpm，攪拌 時間為0. 5-1小時，得到乳白色漿液；
[0012] ⑷將上述乳白色漿料置于離心機中離心，轉速為15000rpm，離心時間為5分鐘，取 白色固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得白色固體；
[0013] (5)將上述白色固體在攪拌條件下分散到20毫升⑵步驟制得的多金屬氧酸鹽乙醇 溶液中，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時間為0. 5-1小時，得橙色漿液；
[0014] (6)將上述橙色漿液置于離心機中離心，轉速為15000rpm，離心時間為5分鐘，取暗 綠色固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得暗綠色固體；
[0015] (7)按上述⑶-(6)步驟為在二氧化鈦表面接上一層聚合物和多金屬氧酸鹽，記為1 層樣品，重復⑶-(6)步驟可再分別制得2-6層樣品；
[0016] ⑶將上述制得的1-6層樣品置于真空干燥箱中干燥，溫度為70攝氏度，時間為24 小時，制得處理染料廢水的吸附型光催化劑。
[0017] 高分子聚合物宜選用陽離子聚合物，如聚乙烯亞胺。
[0018] 注意事項：1.洗滌時要充分，以減少堆積，保證復合物中二氧化鈦、聚合物和多酸 組分是以靜電引力或化學鍵相連，從而具備理想的穩定性和吸附催化性能。2.配置聚合物 及多酸溶液濃度要適宜，太高或太低都會影響吸附性催化劑的性能。
[0019] 本發明的吸附型光催化劑應用于染料廢水降解的應用方法是，吸附反應在自然環 境下，光催化反應以太陽光作為激發光源。吸附光催化條件為：每10毫克吸附型光催化劑 每次處理30-40mL染料廢水；攪拌使吸附型催化劑分散在溶液中；光源為太陽光光源，光 源直接照射溶液，溶液深度為2-3厘米，溶液表面單位面積的輻射量為lOOmW/cm 2;溶液的 溫度恒定在20-40°C，磁力攪拌器攪拌，轉速為400rpm。當染料廢水為20mg/L亞甲基藍或 l〇mg/L羅丹明B時，吸附催化反應在3分鐘以內，亞甲基藍或羅丹明B的去除率分別達到近 99%和92%，殘余溶液顏色為無色。
[0020] 本發明和現有技術相比具有顯著的特點與進步：
[0021] 本發明的吸附型光催化劑制備過程簡單，采用層接層的方法將多酸通過高分子聚 合物嫁接到二氧化鈦上，復合物組分之間通過化學鍵和靜電引力相連，穩定牢固。
[0022] 本發明的吸附型光催化劑成本低廉，主體是二氧化鈦，占90%以上。
[0023] 該吸附型光催化劑的活性高，能在短時間內快速將污染物從溶液中分離，最終可 將污染物降解成二氧化碳和水。
[0024] 該吸附型光催化劑具備有效的物理吸附劑和光催化劑雙重功能，可以實現迅速分 離出溶液中污染物的同時將污染物降解成無機物。
[0025] 帶有負電荷的多金屬氧酸鹽大大增強了催化劑對陽離子染料的吸附能力。
[0026] D-A型多酸具有多酸的類半導體性質和電子捕獲能力，增加了二氧化鈦對太陽光 的吸收，減少了電子-空穴的復合；此外，D-A型多酸由于其特殊的電子給體-受體分子結 構，進一步促進電子轉移.，從而使其對染料的光催化效率及速率都比P25有顯著提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0028] 圖1催化劑（6層H9P2Mo15V 3062@Ti02)的透射電鏡表征圖（TEM)
[0029] 圖2催化劑（6層H9P2M〇15V 3062@Ti02)的能量色散X射線表征圖（EDX)
[0030] 圖3催化劑的制備及其吸附降解染料示意圖（a.催化劑制備示意圖；b.催化劑吸 附染料機理圖；c.催化劑光照降解染料機理圖）
【具體實施方式】
[0031] 下面結合實例對本發明作進一步詳述：
[0032] 實施例1 :稱取0.08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進行分散。在轉速為400rpm下進行攪拌1小時， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機中離心，轉速為15000rpm，時間 為5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 79g H9P2M〇15V3062 溶于60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為 400rpm，時間為1小時，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇 洗滌離心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺 水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時，即得6層吸附 型光催化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL20mg/L的亞甲基藍溶 液中，光源為氙燈。3分鐘后，亞甲基藍的去除率為99. 6%。
[0033] 實施例2 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進行分散。在轉速為400rpm下進行攪拌1小時， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機中離心，轉速為15000rpm，時間為 5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 50g H6PM〇9V304Q溶于 60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為400rpm， 時間為1小時，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇洗滌離 心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺水溶液 和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時，即得6層吸附型光催 化劑。取lOmg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL20mg/L的亞甲基藍溶液中，光 源為氙燈。3分鐘后，亞甲基藍的去除率為99. 6%。
[0034] 實施例3 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進行分散。在轉速為400rpm下進行攪拌1小時， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機中離心，轉速為15000rpm，時間 為5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 79g $P2M〇15V3062 溶于60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為 400rpm，時間為1小時，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇 洗滌離心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺 水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時，即得6層吸附 型光催化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL10mg/L的羅丹明B溶 液中，光源為氙燈。3分鐘后，羅丹明B的去除率為92. 0%。
[0035] 實施例4 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進行分散。在轉速為400rpm下進行攪拌1小時， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機中離心，轉速為15000rpm，時間為 5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 50g H6PM〇9V304Q溶于 60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為400rpm， 時間為1小時，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇洗滌離 心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺水溶液 和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時，即得6層吸附型光催 化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL10mg/L的羅丹明B溶液中，光 源為氙燈。3分鐘后，羅丹明B的去除率為91. 9%。
【權利要求】
1. 一種處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑，其特征是：由多金屬氧 酸鹽和二氧化鈦制備的復合物。
2. 如權利要求1所述的處理染料廢水吸附型光催化劑，其特征是：多金屬氧酸鹽的含 量為 5-10at%。
3. 如權利要求1所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑，其特征是： 多金屬復合物和二氧化鈦復合物的BET比表面積約為54m 2/g，平均粒徑為30nm。
4. 如權利要求1所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑，其特征是： 所述的多金屬氧酸鹽為D-A型多金屬氧酸鹽H 9P2M〇15V3062和H 6PM〇9V304(i。
5. 如權利要求1 一 4任一項所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑 的制備方法，其特征是包括如下步驟： ⑴按〇. 5克高分子聚合物比50毫升二次蒸餾水的比例將高分子聚合物溶解于水中，制 得高分子聚合物水溶液； ⑵按〇. 5毫摩爾多金屬氧酸鹽比100毫升無水乙醇的比例將多金屬氧酸鹽溶解于無水 乙醇中，制得多金屬氧酸鹽的乙醇溶液； ⑶按0. 2-0. 4克二氧化鈦比20毫升上述高分子聚合物水溶液的比例將二氧化鈦粉體 在攪拌條件下投放入高分子聚合物水溶液中進行分散，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時間 為0. 5-1小時，得到乳白色漿液； ⑷將上述乳白色漿料置于離心機中離心，轉速為15000rpm，離心時間為5分鐘，取白色 固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得白色固體； (5) 將上述白色固體在攪拌條件下分散到20毫升⑵步驟制得的多金屬氧酸鹽乙醇溶液 中，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時間為0. 5-1小時，得橙色漿液； (6) 將上述橙色漿液置于離心機中離心，轉速為15000rpm，離心時間為5分鐘，取暗綠色 固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得暗綠色固體； ⑴按上述⑶-(6)步驟為在二氧化鈦表面接上一層聚合物和多金屬氧酸鹽，記為1層樣 品，重復⑶-(6)步驟可再分別制得2-6層樣品； (8)將上述制得的1-6層樣品置于真空干燥箱中干燥，溫度為70攝氏度，時間為24小 時，制得處理亞甲基藍和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑。 如權利要求5所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑制備方法，其 特征是：所述的高分子聚合物是一種陽離子高分子聚合物。 如權利要求6所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑制備方法，其 特征是：所述的陽離子高分子聚合物是聚乙烯亞胺。
6. 如權利要求1-4任一項所述的處理亞甲基藍和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑的 應用方法，其特征是按如下步驟進行： ⑴每10毫克處理亞甲基藍和羅丹明B染料污水的吸附型催化劑每次處理30-40毫升 污水； ⑵光源為氙燈光源（200-2000nm)，光源直接照射溶液，溶液深度為2-3厘米，溶液表面 單位面積的輻射量為100mW/cm2; ⑶溶液的溫度恒定在20-40°C，磁力攪拌器攪拌，轉速為400rpm。
【文檔編號】C02F1/32GK104107726SQ201310136299
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月18日 優先權日:2013年4月18日
【發明者】王恩波, 張軍, 陳維林 申請人:東北師范大學