專利名稱：一種利用原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeO<sub>x</sub>H<sub>y</sub>去除再生水中有機物的方法
技術領域：
本發明屬于再生水處理技術領域，特別涉及一種利用原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy去除再生水中有機物的方法。
背景技術：
城市污水廠出水(即再生水原水)中往往存在較高濃度的溶解性有機物(DOM)、低劑量的雌激素等小分子有機物。許多再生水凈化工藝并不能有效地上述風險污染物；另一方面則可能由于水中某些污染物在凈化與消毒工藝中轉化為毒性更強的副產物，從而顯著增大水質安全風險。混凝沉淀法除水中污染物效果顯著、運行穩定，還可有效去除水中色度、濁度、SS、CODcr, BOD5等污染物。此外，采用混凝法除有機物不需要額外大幅凈化設施，且具有工藝簡單、占地面積小、投資和運行成本低等優點。對比而言，三氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等鐵系混凝劑較鋁鹽具有更好的除有機物效果。但是，城市污水廠出水中有機物往往與懸浮顆粒物、氨氮等共存，上述污染物也會消耗混凝劑而大幅提高鐵鹽投量。對于堿度較低、緩沖能力較弱的污水廠出水，采用鐵鹽混凝工藝去除有機物，往往會出現鐵鹽水解不徹底、絮體粒徑小、出水中鐵含量升高、色度增大、沉淀過濾效果差等問題。采用羥基氧化鐵、羥基磷酸鈣、硅藻土負載羥基鐵、復合羥基鋁鐵等吸附劑吸附除有機物可避免混凝的不利影響，但存在成本高、吸附劑效率低、再生操作復雜等問題。如何改善羥基氧化鐵等吸附劑的生成及除有機物效果，是拓展混凝技術在再生水除有機物處理中應用的重要方式。本發明針對上述問題和再生水的水質化學特點，將三價鐵鹽(Fe3+)與一定摩爾比的OH—混合，將其適度水解形成羥基氧化鐵，充分利用其除有機物活性高、吸附位點豐富的優點，以提高再生水鐵鹽混凝除有機物的去除效果；另一方面，與單獨鐵鹽相比，本方法可以有效避免絮體粒徑小、出水 鐵升高、色度增大、沉淀過濾效果差等問題。本發明可應用于城市污水廠二級出水深度凈化，也可應用于以城市污水廠出水或雨水為水源的再生水處理工程。
發明內容
本發明的目的是針對水中的有機物，尤其是城市污水廠出水或再生水源水中的有機物，并根據待處理水的水質化學特性，提供一種性能高效、經濟可行、易于在工程中大規模應用的原位生成羥基氫氧化鐵(Insitu FeOxHy)吸附材料的應用方法。本發明的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy吸附材料的應用方法，是根據水質化學特性，將具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy用于去除水中的有機物，其應用方法包括以下步驟:(I)將具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy投加至待處理水中，在混合反應器的充分攪拌條件下使具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situFeOxHy與待處理水充分接觸(優選混合反應的時間為10 120s)，之后進入吸附反應器中進行吸附反應(優選吸附反應的時間為2.5 120分鐘)；其中，具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的投量為使得具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy中的鐵與待處理水中的C0D&的質量比為1:1 15:1 ;(2)將步驟(I)吸附反應器中的反應后的出水在固液分離反應器中進行固液分離；固液分離處理后的水流出，得到去除了待處理水中的有機物的水。所述的待處理水指的是再生水源中有機物濃度(C0D&)大于80mg/L的水，尤其是指作為再生水源的城市污水廠二級出水或雨水。所得去除了待處理水中的CODtt的水能達到國家污水排放一級A標準、一級B標準或生活雜用水水質標準。上述固液分離反應器中的吸附了有機物的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的一部分從固液分離反應器中排出，另一部分回流至吸附反應器中進行重復使用，回流至吸附反應器中進行重復使用的吸附了有機物的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy為所投加的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy 重量的 0% 75%。所述的混合反應器可采用水力混合反應器、曝氣混合反應器或機械混合反應器中的一種或幾種的組合。所述的吸附反應器是機械攪拌槽或動態膜反應器。所述的固液分離反應器可以是平流沉淀池、斜管/斜板板沉淀池、旋流分離器、離心分離器、介質過濾器或膜過濾器中的一種或幾種的組合。本發明所使用的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy是根據待處理水的水質化學條件，優化鐵鹽的水解度得到的；在吸附去除有機物過程中，利用具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的表面活性位點的吸附、離子交換、表面絡合等作用實現有機物從水相中去除。采用具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy去除水中的C0D&,處理水能達到國家污水排放一級A標準、一級B標準或生活雜用水水質標準。所述的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy可采用異位制備方法或采用原 位制備方法進行制備，具體包括以下步驟:分別將堿鹽和鐵鹽在充分攪拌下溶解，形成堿鹽溶液和鐵鹽溶液。其中堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為0.02:1 3:1。所述的堿鹽可選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀等中的一種或一種以上的混合鹽；所述的鐵鹽可選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硝酸鐵等中的一種或一種以上的混合鹽。采用異位制備方法進行制備In situ FeOxHy時，將鐵鹽溶液加入堿鹽溶液中進行充分混合，或將堿鹽溶液加入鐵鹽溶液中進行充分混合，或將鐵鹽溶液與堿鹽溶液同時加入一個容器中進行混合；混合時間范圍為IOs 3min ；采用原位制備方法進行制備In situ FeOxHy時，將鐵鹽溶液與堿鹽溶液分別投加入待處理水中，二者投加時間先后順序是以下方式之一；先投加鐵鹽溶液，充分混合后投加堿鹽溶液；先投加堿鹽溶液，充分混合后投加鐵鹽溶液；鐵鹽溶液與堿鹽溶液同時投加后充分混合；當鐵鹽溶液與堿鹽溶液不是同時投加時，鐵鹽溶液與堿鹽溶液投加先后時間間隔為5s 60s。本發明的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的制備方法具有以下優選方案:優選的方案I為:當原水pH小于6.5且水中總堿度小于250mg/L時,堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為2: 1(不含2:1) 3:1;優選的方案2為:當原水pH大于6.5且小于7.5且水中總堿度小于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾 比為1: 1(不含1:1) 2: 1(含2: I)；優選的方案3為:當原水pH大于6.5且小于7.5且水中總堿度大于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為0.2: I (不含0.2: I) 1: 1(含1:1);優選的方案4為:當原水pH大于7.5且水中總堿度小于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為0.05: 1(不含0.05: I) 0.2: 1(含0.2: I);優選的方案5為:當原水pH大于7.5且水中總堿度大于250mg/L時,堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為0.02: 1(不含1:1) 0.05: 1(含0.05: I)。本發明實現的技術效果如下:1.無需進行大規模工程改造即可有效強化提高城市污水廠二級出水中有機物的處理效果，方法簡單，工程投資成本低，易于在工程中實現；2.使用操作過程簡便，在水廠日常運行管理基礎上無需增加復雜的額外操作；3.采用藥劑為水處理中常用的凈水藥劑或凈水材料，成本低廉；4.可明顯提高水中有機物的去除效果，并降低沉后水濁度與顆粒物濃度，降低濾池運行負荷，延長過濾周期。
具體實施例方式實施例1某再生水廠以城市污水廠二級出水為水源，采用的處理工藝為水力混合反應-平流沉淀-石英砂過濾。原水中有機物含量C0D&為85mg/L，濁度為20NTU，pH值為6.5，水中總堿度為240mg/L，采用的絮凝劑為三氯化鐵，絮凝劑投量為50mg/L，但處理效果不理想，表現為沉后水、濾后水濁度較高，沉后水有機物去除率僅為50%,濾池過濾周期為20小時。采用本發明的方法強化去除有機物:1)將氫氧化鈉與三氯化鐵在充分攪拌下溶解，分別獲得氫氧化鈉溶液與三氯化鐵溶液。2)將氫氧化鈉溶液與三氯化鐵溶液按照2: I的摩爾比同時投加至水廠混合單元管式靜態混合器前端的藥劑加注口處，且藥劑投加量為以三氯化鐵的投量計為50mg/L。3)氫氧化鈉溶液與三氯化鐵溶液投加至水中后，反應生成的In situ FeOxHy可吸附更多的有機物,吸附了有機物的In situ FeOxHy在混凝單元進一步脫穩凝聚，并最終通過沉淀、過濾單元去除，沉后水有機物去除率顯著提高至70%，濾池過濾周期延長至24小時。實施例2某再生水廠以城市污水廠二級出水為水源，采用的處理工藝為機械混合反應-斜板沉淀-多介質過濾。原水中有機物含量C0D&S90mg/L，濁度為25NTU，pH值為7.1，水中總堿度220mg/L，采用的絮凝劑為聚合氯化鐵，絮凝劑投量為40mg/L，但處理效果不理想，表現為沉后水、濾后水濁度較高，沉后水有機物去除率僅為50%,濾池過濾周期為22小時。
采用本發明的方法強化除有機物:1)將氫氧化鉀與聚合氯化鐵在充分攪拌下溶解，分別獲得氫氧化鉀溶液與聚合氯化鐵溶液。2)將氫氧化鉀溶液與聚合氯化鐵溶液按照1.5: I的摩爾比先后投加至水廠混合單元管式靜態混合器前端的藥劑加注口處，且藥劑投加量為以聚合氯化鐵的投量計為40mg/L。3)氫氧化鉀溶液與聚合氯化鐵溶液投加至水中后，反應生成的In situ FeOxHy可吸附更多的有機物，吸附了有機物的In situ FeOxHy在混凝單元進一步脫穩凝聚，并最終通過沉淀、過濾單元去除，沉后水有機物去除率顯著提高至75%，濾池過濾周期延長至24小時。實施例3某再生水廠以城市污水廠二級出水為水源，采用的處理工藝為水力混合反應-斜管沉淀-浸沒式超濾膜過濾。原水中有機物含量0 &為100mg/L，濁度30NTU，pH值為7.2，水中總堿度275mg/L，采用的絮凝劑為硫酸鐵，絮凝劑投量為60mg/L，但處理效果不理想，表現為沉后水、濾后水濁度較高，沉后水有機物去除率僅為50%,超濾膜反洗周期為20小時。采用本發明的方法強化除有機物:1)將氫氧化鈉與硫酸鐵在充分攪拌下溶解，分別獲得氫氧化鈉溶液與硫酸鐵溶液。2)將氫氧化鈉溶液與硫酸鐵溶液按照0.8: I的摩爾比同時投加至水廠混合單元管式靜態混合器前端的藥劑加注口處，且藥劑投加量為以硫酸鐵的投量計為60mg/L。3)氫氧化鈉溶液與硫酸鐵溶液投加至水中后，反應生成的In situFeOxHy可吸附更多的 有機物，吸附了有機物的In situ FeOxHy在混凝單元進一步脫穩凝聚，并最終通過沉淀、過濾單元去除，沉后水有機物去除率顯著提高至70%，超濾膜反洗周期延長至24小時。
權利要求
1.一種具有不同水解度的原位生成輕基氫氧化鐵In situ FeOxHy的應用，其特征是所述的應用為 (1)將具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy投加至待處理水中，在混合反應器中的充分攪拌混合條件下使具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵Insitu FeOxHy與待處理水充分接觸(優選混合反應的時間為10 120s)，之后進入吸附反應器中進行吸附反應(優選吸附反應的時間為2. 5 120分鐘)；其中，具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的投量為使得具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy中的鐵與待處理水中的CODtt的質量比為I : I 15 : I ; (2)將步驟(I)吸附反應器中的反應后的出水在固液分離反應器中進行固液分離；固液分離處理后的水流出，得到去除了待處理水中的有機物的水。
2.根據權利要求I所述的應用，其特征是所述的在混合反應器中的充分攪拌混合反應的時間為10 120s ;在吸附反應器中進行吸附反應的時間為2. 5 120分鐘。
3.根據權利要求I或2所述的應用，其特征是所述的混合反應器可采用水力混合反應器、曝氣混合反應器或機械混合反應器中的一種或幾種的組合；所述的吸附反應器是機械攪拌槽或動態膜反應器；所述的固液分離反應器可以是平流沉淀池、斜管/斜板沉淀池、旋流分離器、離心分離器、介質過濾器或膜過濾器中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求I所述的應用，其特征是所述的固液分離反應器中的吸附了有機物的具有不同水解度的原位生成輕基氫氧化鐵In situ FeOxHy的一部分從固液分離反應器中排出，另一部分回流至吸附反應器中進行重復使用，回流至吸附反應器中進行重復使用的吸附了有機物的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy為所投加的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy重量的0% 75%。
5.根據權利要求I所述的應用，其特征是所述的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In SituFeOxHy可采用異位制備方法或采用原位制備方法進行制備，具體包括以下步驟 分別將堿鹽和鐵鹽在充分攪拌下溶解，形成堿鹽溶液和鐵鹽溶液； 所述的堿鹽中的氫氧根與所述的鐵鹽中鐵元素的摩爾比為O. 02 I 3 I ； 所述的堿鹽可選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀等中的一種或一種以上的混合鹽；所述的鐵鹽可選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硝酸鐵等中的一種或一種以上的混合鹽。
采用異位制備方法進行制備所述的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situFeOxHy時，將所述的鐵鹽溶液加入所述的堿鹽溶液中進行充分混合，或將所述的堿鹽溶液加入所述的鐵鹽溶液中進行充分混合，或將所述的鐵鹽溶液與所述的堿鹽溶液同時加入一個容器中進行混合；混合時間范圍為IOs 3min 采用原位制備方法進行制備所述的具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situFeOxHy時，將所述的鐵鹽溶液與所述的堿鹽溶液分別投加入待處理水中，二者投加時間先后順序是以下方式之一先投加所述的鐵鹽溶液，充分混合后投加所述的堿鹽溶液；先投加所述的堿鹽溶液，充分混合后投加所述的鐵鹽溶液；所述的鐵鹽溶液與所述的堿鹽溶液同時投加后充分混合；當所述的鐵鹽溶液與所述的堿鹽溶液不是同時投加時，所述的鐵鹽溶液與所述的堿鹽溶液投加先后時間間隔為5s 60s。
6.根據權利要求I所述的應用，其特征是具有不同水解度的原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy的制備方法具有以下優選方案 當原水pH小于6. 5且水中總堿度小于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為2 1(不含2 : I) 3 : I ;當原水pH大于6. 5且小于7. 5且水中總堿度小于.250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為I : 1(不含I : I) 2 : 1(含.2 : I);當原水pH大于6. 5且小于7. 5且水中總堿度大于250mg/L時,堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為O. 2 I (不含O. 2 I) I : 1(含I : I);當原水pH大于7. 5且水中總堿度小于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為O. 05 I (不含O. 05 I) 0.2 1(含0.2 I);當原水pH大于7. 5且水中總堿度大于250mg/L時，堿鹽中的氫氧根與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為O. 02 1(不含I : I) O. 05 1(含.O.05 I)。
全文摘要
本發明涉及再生水處理領域，特別涉及一種利用原位生成羥基氫氧化鐵In situ FeOxHy去除再生水中有機物的方法。本發明針對城市污水廠二級出水中有機物含量較高的問題，提出了一種利用堿鹽與鐵鹽的共同作用提高再生水廠混凝、沉淀、過濾單元對有機物去除效果的方法。其中，將堿鹽和鐵鹽溶液按一定摩爾比投加，二者反應原位生成羥基氧化鐵(In situ FeOxHy)可凝聚吸附水中的有機物并提高絮體的沉降性能，進一步通過固液分離反應器實現對有機物的去除。本發明可應用于城市污水廠二級出水深度凈化，也可應用于以城市污水廠出水或雨水為水源的再生水處理工程。
文檔編號C02F101/30GK103253725SQ20131012043
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月9日 優先權日2013年4月9日
發明者孫麗華, 張雅君, 許萍, 馮萃敏, 齊曉璐 申請人:北京建筑工程學院