專利名稱：聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑及制備方法
技術領域：
本發明屬于重金屬污水處理和絮凝劑領域，特別涉及一種集重金屬離子螯合和絮凝功能于一體的聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑及其制備方法。
背景技術：
重金屬不能被微生物降解，易在生物體內富集而引起顯著毒性效應，是一種持久性污染物。環境一旦受到重金屬污染就很難治理，且其治理代價是相當慘痛的。據國家環境保護部統計，自2009年以來，中國已連續發生30多起重特大重金屬污染事件，多起血鉛事件，嚴重威脅到人民群眾的生命安全。重金屬污染已成為中國社會關注的熱點問題之一。重金屬污染的防治，事關廣大人民群眾尤其是兒童的身體健康，事關社會的和諧穩定。重金屬廢水是重金屬遷移并造成污染的一種主要形式，是對環境污染最嚴重、對人類危害最大的污水之一。迄今已研發了多種重金屬廢水處理方法,如化學沉淀法(氫氧化物、硫化物、螯合沉淀法)、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、膜過濾(超濾、強化超濾法、納濾、反滲透、電滲析法)、浮選法和電化學方法(電絮凝、電浮選、電沉積)等。在這些方法中，有些處理效果不好，難以滿足越來越嚴格的廢水排放標準；有些在經濟上不可行，很大程度上限制了它們的實際應用價值。相比其他方法，螯合沉淀法操作簡便，處理效果好，適于大規模重金屬廢水的處理，是推進重金屬廢水處理規模化處理的最具應用前景的方法之一。其處理效果取決于所用螯合絮凝劑的性能。中國專利CN101585572A和CN102491473A公布了兩種類型的兩性高分子螯合絮凝齊U，一定程度上解決高分子螯合劑使用過程中形成的絮體負電荷過剩的問題。但這兩個發明都是通過二烯丙基季銨鹽的形式在高分子鏈上引入正電荷，由于二烯丙基季銨鹽是通過分子內成環-分子間增長的鏈增長機理聚合的，聚合活性較低，相對分子質量一般都不高(劉立華，李菁，李佳秋.二烯丙基二烷基季銨鹽高分子的合成與基礎研究進展.高分子通報，2006，(5):86-93)，而絮凝性能的好壞在很大程度上取決于絮凝劑的相對分子質量。處理重金屬廢水的高分子 螯合絮凝劑一方面要求高分子鏈上要有對重金屬離子具有強螯合能力的功能基團，能將重金屬離子牢牢“綁定”，另一方面又要求能將“綁定”重金屬離子后形成的微小絮體聚集形成粗大而密實的絮團，以利于其沉降分離。因此，專利CN101585572A和CN102491473A公布的兩類高分子螯合絮凝劑在相對分子質量方面是有明顯缺陷的，形成的絮體仍不夠粗大密實，導致沉降速率不夠快，沉渣體積偏大，含水率偏高。另外，專利CN101585572A是利用分子鏈上的酰胺基團一CONH2與甲醛和多亞乙基多胺通過Mannich反應來接上活性氨基的，不能實現每個酰胺基團都能接上多亞乙基多胺基團，且過剩的甲醛易導致交聯，使其穩定性變差；專利CN102491473A是通過環氧基團來與多亞乙基多胺反應將活性氨基引入分子鏈中，以利于對重金屬離子具有強螯合作用的二硫代甲酸基的引入，由于反應體系中活潑氫來源多，部分環氧基易與其它活潑氫結合而開環的，因此，仍有相當一部分未能接上多亞乙基多胺基團。所以，上述兩類高分子螯合絮凝劑中都存在相當一部分鏈節沒有功能基團的情況。
發明內容
本發明的目的之一在于針對現有高分子螯合絮凝劑存在的上述技術問題，提供一種聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑，本發明利用甲基丙烯酸酯類單體具有較高的聚合活性以利于合成較高相對分子質量的聚合物，以及通過酯交換反應在每個單體分子中都引入多亞乙基多胺以利于高分子的每個鏈節上都有功能基團，來促進對重金屬離子的螯合“綁定”和絮體的聚集生長，從而提高螯合絮凝效果，降低沉渣體積和含水率。本發明的聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑，組成為:主要成分的結
構式為式(1 )的化合物、輔助成分為黃原酸和氫氧化鈉，外觀為淡黃色或黃色透明液體；
權利要求
1.一種聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑，組成為:主要成分的結構式為式(I )的化合物、輔助成分為黃原酸和氫氧化鈉，外觀為淡黃色或黃色透明液體；
2.一種如權利要求1所述聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將多亞乙基多胺加到高壓反應釜中，再加入質量百分濃度為10%的氫氧化鉀溶液，加熱至沸騰，然后通入環氧乙烷，在160 180°C、0.5 0.8MPa下反應2 3h，減壓蒸餾得到N-羥乙基多亞乙基多胺；其中，多亞乙基多胺與環氧乙烷的摩爾比為2 2.1: 1，氫氧化鉀的量為投加的多亞乙基多胺和環氧乙烷總質量的0.4 0.6% ； (2)將步驟(I)所得N-羥乙基多亞乙基多胺與甲基丙烯酸甲酯按摩爾比為1: 2 2.5的比例加入到帶有攪拌器、溫度計和分餾塔的反應器中，再按氫氧化鈣、吩噻嗪與N-羥乙基多亞乙基多胺摩爾比為0.15 0.20: 0.014 0.016: I的比例加入氫氧化鈣和吩噻嗪，在70 90°C反應3 4h，減壓蒸除未反應的甲基丙烯酸甲酯和N-羥乙基多亞乙基多胺，然后過濾除去氫氧化鈣，柱色譜分離提純得甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯； (3)將步驟(2)所得甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯用極性溶劑溶解配成質量百分濃度為40 60%的單體溶液，然后通N2驅氧30min，升溫至55 65°C，再按單體質量的I 1.5%加入自由基引發劑，反應4 6h，蒸發溶劑，然后在甲醇中沉析得淡黃色膏狀物； (4)將步驟(3)所得膏狀物加入去離子水配制成質量百分濃度為3 5%的溶液，然后按接入的多亞乙基多胺分子中N原子、氫氧化鈉和二硫化碳的摩爾比為1.0:1.2 1.5: I 1.2的比例,先加入氫氧化鈉,再滴加二硫化碳在室溫下反應5 6h,然后升溫到40°C反應lh，即得產物聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑。
3.根據權利要求2所述聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述多亞乙基多胺為乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一種。
4.根據權利要求2所述聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述柱色譜分離中使用的吸附劑為堿性氧化鋁，洗脫劑為乙酸乙酯。
5.根據權利要求2所述聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述極性溶劑為四氫呋喃、二甲亞砜和N，N-二甲基甲酰胺中的任一種。
6.根據權利要求2所述聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述自由基引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中 的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基重金屬螯合絮凝劑及其制備方法。本發明采用先以多亞乙基多胺與環氧乙烷在堿性條件下加成制備N-乙基多亞乙基多胺，再與甲基丙烯酸甲酯在催化劑和阻聚劑存在下進行酯交換反應合成甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯，然后通過自由基聚合合成聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯，再與二硫化碳在堿性條件下反應生成聚甲基丙烯酸多亞乙基多胺乙酯基螯合絮凝劑的技術方案。本發明克服了現有高分子重金屬螯合絮凝劑相對分子質量不高、部分鏈節上無功能基團的缺點，本發明產物不僅具有良好的螯合功能，也具有優良的絮凝性能，可適用于多種重金屬廢水的處理，具有廣闊的推廣應用價值。
文檔編號C02F1/56GK103112937SQ20131007567
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者劉立華, 唐安平, 周智華, 曾榮今 申請人:湖南科技大學