專利名稱：一種改性花生殼Pb(II)吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及改性花生殼Pb (II)吸附劑及其制備方法，屬于重金屬廢水處理技術領域，特別是一種以花生殼為原料經過改性制備而成的用于吸附廢水中Pb(II)的吸附劑及其制備方法和應用。
背景技術：
Pb是環境中重要的污染金屬之一，其污染來源較為廣泛，人為污染主要有電廠排放、煤炭燃燒、冶金、煤礦業和交通排放等。Pb污染不僅有損于人體健康，還會影響兒童的智力成長，高含量的Pb會導致人體急性中毒。有研究表明，成人平均攝入O. 3-0. 6mg的Pb，就有10%左右的剩余含量殘留于體內，嚴重損害腎臟、肝臟、生殖系統、細胞再生和大腦功能，因此，如何有效地去除重金屬Pb的污染，尤其是廢水中的Pb，是人們非常關心的話題。去除水體中重金屬的傳統方法有化學沉淀法、離子交換法、膜處理法、電解法等。但這些方法在處理低濃度重金屬廢水時，暴露出諸多缺點，如成本高，工藝復雜，操作繁瑣等。生物吸附作為一種高效、廉價的吸附方法，可有效的彌補傳統吸附方式的缺陷，已逐漸應用于低濃度重金屬廢水的處理中。生物吸附，是指重金屬與生物質材料的被動結合，以去除水體中重金屬的過程。生物吸附以其高效廉價的特點，引起了研究學者的廣泛興趣，而綠藻、蔗渣、楓樹木屑、葡萄莖、橘子皮和咖啡渣等生物質材料也被做為金屬吸附材料用于研究中。如中國專利申請號201010301107.1公開了一種用天然柿子粉制備重金屬離子吸附劑的方法，該技術是通過天然柿子粉在酸性條件下與丙酮交聯縮合制得生物吸附劑。但該方法所用原料來源有限，成本較高，不易收集，難于實際應用。我國作為農業大國，花生的產量約占全世界的1/3，但花生殼作為農副產品，常常不能被好好利用，而導致資源的極大浪費。花生殼中含有大量纖維素、半纖維素和木質素等，自身就有一定吸附重金屬的能力，因此，用花生殼作為吸附材料，不僅可以節約廢水處理成本，還能達到以廢治廢的目的。但用未經處理的花生殼粉處理重金屬廢水，出水有一定色度，易造成二次污染，且吸附率較低。花生殼中含大量纖維素，而現今，改性纖維素類吸附劑也已成為重要的研究方向之一，因此，利用一定的試劑對花生殼中的纖維素進行改性，就可提高廢水中重金屬的去除效率。如，中國專利201210006790. 5用環氧氯丙烷、N，N- 二甲基甲酰胺和三乙烯四胺將花生殼改性用于陰離子尤其是Cr(VI)離子吸附，中國專利201210006309. 2用高錳酸鉀將花生殼改性用于低濃度Cd(II)離子的吸附。目前對于用乙二胺制備改性花生殼吸附劑去除水中Pb(II)離子的技術未見報道。
發明內容
發明要解決的技術問題
本發明的目的在于克服現有技術中花生殼資源化利用不充分，及花生殼改性作為Pb(II)離子吸附劑的技術不足，本發明提供了一種改性花生殼Pb (II)吸附劑及其制備方法和應用，本發明制備的改性花生殼Pb (II)吸附劑能充分吸附廢水中Pb (II)。技術方案
為達到上述目的，本發明提供的技術方案為
本發明的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其步驟為
A)將花生殼洗凈并晾干后，于50-70°C烘箱中烘干，再用粉碎機打碎過70-90目篩；
B)將步驟A)過篩后的花生殼粉末經質量百分比為15-20%的NaOH溶液浸泡24_72h以去除浮色和雜質，再水洗至中性，于50-70°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末；
C)將步驟B)的絲光花生殼粉末、環氧氯丙烷、乙醇和質量百分比為2-15%的NaOH溶液混合后，于40-60°C的條件下反應4-6h，過濾后水洗，再于50-70°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體，其中絲光花生殼粉末g與環氧氯丙烷ml、絲光花生殼粉末g與乙醇ml、絲光花生殼粉末g與NaOH溶液ml的比例分別為1:2-4、1:2-4、1:8-12 ;
D)取步驟C)中的環氧基纖維素醚中間體與乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70°C的條件下反應2-3小時，過濾，水洗至中性，于50-70°C烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑，其中環氧基纖維素醚中間體g與乙二胺ml、環氧基纖維素醚中間體g與水ml、環氧基纖維素醚中間體g與乙醇ml的比例分別為1:1. 5-3、1:20-30、1:4_6，環氧基纖維素醚中間體與NaCO3 的質量比為 1:0. 08-0. 25。優選地，步驟A)中，洗凈的花生殼置于65°C烘箱中烘干，過篩目數為80目。優選地，步驟B)中，過篩后的絲光花生殼粉末經質量百分比為17. 5%的NaOH溶液浸泡48h，水洗至中性后置于65°C的烘箱中烘干。優選地，步驟C)中，絲光花生殼粉末、環氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于50°C的條件下反應5h，其中絲光花生殼粉末g與環氧氯丙烷ml、絲光花生殼粉末g與乙醇ml、絲光花生殼粉末g與NaOH溶液ml的比例分別為1: 3、1: 3、1:10。優選地，步驟D)中，環氧基纖維素醚中間體g與乙二胺ml、環氧基纖維素醚中間體g與水ml、環氧基纖維素醚中間體g與乙醇ml的比例分別為1: 2、1:25、1: 5，環氧基纖維素醚中間體與NaCO3的質量比為1:0. 17。上述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法所制備得到的改性花生殼Pb(II)吸附劑。一種改性花生殼Pb(II)吸附劑用于吸附廢水中Pb(II)的應用，其方法如下調節待處理廢水的pH為4-5，待處理廢水的溫度為20°C，將改性花生殼Pb (II)吸附劑以
O.5-10g/L的量加入到廢水中，并至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后
離心處理。本發明的創新點在于利用花生殼中的纖維素和環氧氯丙烷反應，生成環氧基纖維素醚中間體，再用乙二胺進一步改性，將氨基嫁接于花生殼纖維素上，從而制得改性花生殼Pb (II)吸附劑。氨基做為一種螯合基團，可有效的與重金屬螯合，從而提高廢水中重金屬Pb(II)的去除效率。有益效果
采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果
本發明的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，該方法原料價廉易得，制備簡單，易于工業化；本發明以花生殼表面嫁接氨基，制成含氨基基團的改性花生殼Pb (II)吸附劑，提高了水中Pb(II)的去除率。經本發明處理后，Pb(II)的去除率有較大提高，吸附率達30.0%以上，本發明的改性花生殼Pb (II)吸附劑對Pb (II)的吸附效果優于未改性的花生殼粉。
具體實施例方式為進一步了解本發明的內容，下面結合實施例對本發明作進一步的描述。下面的實施例都是在國家自然科學基金青年基金項目(21007026);水體污染控制與治理專項(2008ZX07316-004)的資助下完成的。實施例1
從南京某市場上收集新鮮帶殼花生，去仁留殼，花生殼洗凈并晾干，于65°C烘箱中烘24h。用粉碎機將烘干后的花生殼打成粉末，過80目篩。過篩后的花生殼粉末置于質量百分比為17.5%的NaOH溶液中浸泡48h，以去除浮色和雜質。之后，用去離子水水洗至中性，于65°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末。將IOg絲光花生殼粉末與30ml環氧氯丙烷、30ml乙醇、100ml NaOH溶液(質量百分比為5%)混合后，于50°C的條件下反應5h，過濾，水洗，于60°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體。取6g環氧基纖維素醚中間體與9ml乙二胺、150ml水、Ig NaC03、30ml乙醇在50°C的條件下反應2小時，過濾，水洗至中性，于60°C烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑，密封、避光保存，備用。20°C時，將0.1 g未改性和改性花生殼粉分別與50 mL初始濃度為200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL錐形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和0.01 mo I L 1的NaOH調節PH為4，密封瓶口，至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后離心，取上清液，用等離子發射光譜檢測上清液濃度。此時，未改性和改性花生殼粉末的吸附率分別為19.62% 和 46.2%ο
實施例2
從南京某市場上收集新鮮帶殼花生，去仁留殼，花生殼洗凈并晾干，于50°C烘箱中烘24h。用粉碎機將烘干后的花生殼打成粉末，過70目篩。過篩后的花生殼粉末置于質量百分比為15%的NaOH溶液中浸泡24h，以去除浮色和雜質。之后,用去離子水水洗至中性,于70°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末。將IOg絲光花生殼粉末與20ml環氧氯丙烷、20ml乙醇、80ml NaOH溶液(質量百分比為2%)混合后，于40°C的條件下反應6h，過濾，水洗，于50°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體。取6g環氧基纖維素醚中間體與12ml乙二胺、120ml水、0.48g NaC03、24ml乙醇在70°C的條件下反應3小時，過濾，水洗至中性，于60°C烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑，密封、避光保存，備用。201:時，將0.025 g未改性和改性花生殼粉分別與50 mL初始濃度為200 mg/L的 Pb(II)溶液置于 100 mL 錐形瓶中，用 0.01 mo I L 1 的 HCl 和 0.01 mo I L I^NaOH調節pH為4.5，密封瓶口，至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后離心，取上清液，用等離子發射光譜檢測上清液濃度。此時，未改性和改性花生殼粉末的吸附量分別為 19.62% 和 35.5%ο
實施例3
從南京某市場上收集新鮮帶殼花生，去仁留殼，花生殼洗凈并晾干，于70°C烘箱中烘24h。用粉碎機將烘干后的花生殼打成粉末，過90目篩。過篩后的花生殼粉末置于質量百分比為20%的NaOH溶液中浸泡72h，以去除浮色和雜質。之后，用去離子水水洗至中性，于50°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末。將IOg絲光花生殼粉末與40ml環氧氯丙燒、40ml乙醇、120ml NaOH (質量百分比為15%)混合后，于60°C的條件下反應4h，過濾，水洗，于70°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體。取6g環氧基纖維素醚中間體與18ml乙二胺、180ml水、1.5g NaC03、36ml乙醇在64°C的條件下反應2. 5小時，過濾，水洗至中性，于50°C烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑，密封、避光保存，備用。20°C時，將O. 5 g未改性和改性花生殼粉分別與50 mL初始濃度為200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL錐形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和O. 01 mo I L 1的NaOH調節PH為5，密封瓶口，至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后離心，取上清液，用等離子發射光譜檢測上清液濃度。此時，未改性和改性花生殼粉末的吸附量分別為19. 62% 和 30. 4%ο實施例4
從南京某市場上收集新鮮帶殼花生，去仁留殼，花生殼洗凈并晾干，于60°C烘箱中烘34h。用粉碎機將烘干后的花生殼打成粉末，過80目篩。過篩后的花生殼粉末置于質量百分比為14%的NaOH溶液中浸泡36h，以去除浮色和雜質。之后,用去離子水水洗至中性,于60°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末。將IOg絲光花生殼粉末與25ml環氧氯丙烷、35ml乙醇、IlOml NaOH (質量百分比為5%)混合后，于55°C的條件下反應5h，過濾，水洗，于60°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體。取6g環氧基纖維素醚中間體與14ml乙二胺、160ml水、1.2g NaC03、32ml乙醇在70 V的條件下反應3小時，過濾，水洗至中性，于60 V烘箱內烘干，得改性花生殼Pb (I I)吸附劑，密封、避光保存，備用。20°C時，將O. 25g未改性和改性花生殼粉分別與50 mL初始濃度為200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL錐形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和O. 01 mo I L 1的NaOH調節PH為4，密封瓶口，至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后離心，取上清液，用等離子發射光譜檢測上清液濃度。此時，未改性和改性花生殼粉末的吸附量分別為
19.62% 和 32. 2%ο實施例1-4的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法,利用花生殼中的纖維素和環氧氯丙烷反應，生成環氧基纖維素醚中間體，再用乙二胺進一步改性，將氨基嫁接于花生殼纖維素上，從而制得改性花生殼Pb (II)吸附劑，使得現有的花生殼得到資源化綜合利用。經本發明處理后，本發明的改性花生殼Pb (II)吸附劑對Pb (II)的吸附效果優于未改性的花生殼粉。
權利要求
1.一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其步驟為: A)將花生殼洗凈并晾干后，于50-70°C烘箱中烘干，再用粉碎機打碎過70-90目篩； B)將步驟A)過篩后的花生殼粉末經質量百分比為15-20%的NaOH溶液浸泡24_72h以去除浮色和雜質，再水洗至中性，于50-70°C烘箱中烘干，得絲光花生殼粉末； C)將步驟B)的絲光花生殼粉末、環氧氯丙烷、乙醇和質量百分比為2-15%的NaOH溶液混合后，于40-60°C的條件下反應4-6h，過濾后水洗，再于50-70°C烘箱內烘干，得環氧基纖維素醚中間體，其中:絲光花生殼粉末g與環氧氯丙烷ml、絲光花生殼粉末g與乙醇ml、絲光花生殼粉末g與NaOH溶液ml的比例分別為1:2-4、1:2-4、1:8-12 ; D)取步驟C)中的環氧基纖維素醚中間體與乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70°C的條件下反應2-3小時，過濾，水洗至中性，于50-70°C烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑，其中:環氧基纖維素醚中間體g與乙二胺ml、環氧基纖維素醚中間體g與水ml、環氧基纖維素醚中間體g與乙醇ml的比例分別為1:1.5-3、1:20-30、1:4_6，環氧基纖維素醚中間體與NaCO3 的質量比為 1:0.08-0.25。
2.根據權利要求1所述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟A)中，洗凈的花生殼置于65°C烘箱中烘干，過篩目數為80目。
3.根據權利要求2所述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟B)中，過篩后的絲光花生殼粉末經質量百分比為17.5%的NaOH溶液浸泡48h，水洗至中性后置于65°C的烘箱中烘干。
4.根據權利要求2或3所述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟C)中，絲光花生殼粉末、環氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于50°C的條件下反應5h,其中:絲光花生 殼粉末g與環氧氯丙燒ml、絲光花生殼粉末g與乙醇ml、絲光花生殼粉末g與NaOH溶液ml的比例分別為1: 3、1: 3、1:10。
5.根據權利要求4所述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟D)中，環氧基纖維素醚中間體g與乙二胺ml、環氧基纖維素醚中間體g與水ml、環氧基纖維素醚中間體g與乙醇ml的比例分別為1: 2、1:25、1: 5，環氧基纖維素醚中間體與NaCO3的質量比為1:0.17。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的一種改性花生殼Pb(II)吸附劑的制備方法所制備得到的改性花生殼Pb (II)吸附劑。
7.根據權利要求6所述的改性花生殼Pb(II)吸附劑用于吸附廢水中Pb(II)的應用，其特征在于:調節待處理廢水的PH為4-5，待處理廢水的溫度為20°C，將改性花生殼Pb(II)吸附劑以0.5-10g/L的量加入到廢水中，并至于水浴恒溫振蕩器中，以120 rpm的速度振蕩反應3h后離心處理。
全文摘要
本發明公開了一種改性花生殼Pb(II)吸附劑及其制備方法和應用，屬于重金屬廢水處理技術領域。其步驟為A)將花生殼洗凈并晾干后烘干，再用粉碎機打碎；B)將花生殼粉末經NaOH溶液浸泡，再水洗至中性并烘干；C)將絲光花生殼粉末、環氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于40-60℃下反應4-6h，過濾后水洗，再于50-70℃烘箱內烘干；D)取環氧基纖維素醚中間體與乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70℃的條件下反應2-3小時，過濾，水洗至中性，于50-70℃烘箱內烘干，得改性花生殼Pb(II)吸附劑。本發明制備簡單，易于工業化；且以花生殼表面嫁接氨基，制成含氨基基團的改性花生殼Pb(II)吸附劑，提高了水中Pb(II)的去除率，吸附率達30.0%以上。
文檔編號C02F1/28GK103071463SQ20131006344
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者丁竹紅, 于芮, 胡忻, 張宇峰, 尹大強 申請人:南京工業大學