專利名稱：一種處理重金屬廢水的一體化工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于重金屬廢水處理技術領域，具體涉及一種處理重金屬廢水的一體化工藝。
背景技術：
重金屬污染具有難降解、易富集、難去除等特點，不但毒性大，同時具有隱蔽性、不可逆性和長期性，它可以在生物體內蓄積，并通過食物鏈的生物富集作用使毒性放大，因此重金屬污染已經成為目前危害最大的水污染問題之一。重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，但由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業制造活動日益增多，造成重金屬進入大氣、水、土壤中。含重金屬工業廢水主要來源于機械加工廢水、礦山開采業廢水、鋼鐵及有色金屬的冶煉廢水、電鍍廠鍍件洗滌水以及電解、農藥、醫藥、油漆、染料等行業廢水。廢水中重金屬的種類、含量及存在形態與生產工藝有關，主要包括鎘、鎳、汞、鋅、銅、鉻、鉛等，其含量在幾個到上千毫克/升之間。研究表明我國大部分水域都已受到重金屬的嚴重污染，21個沿江主要城市中，攀枝花、宜昌、南京、武漢、上海、重慶6個城市的重金屬累積污染率已達到65% ;黃河、珠江、海河等也受到重金屬不同程度的污染。此外，在污水生物處理中，重金屬離子存在將影響活性污泥微生物的生理生化活性，進而引起生物群落結構變化，并最終導致污水生物處理效率降低乃至出現事故。另一方面，重金屬也是不可缺少的工業資源。我國金屬資源尤其是有色金屬資源相對匱乏，若將含重金屬工業廢水作為資源載體，探索廢水處理過程中重金屬的“減排化”和“資源化”，可相應減輕其對環境的污染負荷。目前，國內外對含重金屬工業廢水的處理方法主要有三類:第一類是廢水中的重金屬離子經化學反應去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、電化學還原法等；第二類是在不改變廢水中重金屬化學形態的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法，包括離子交換、吸附和膜分離等；第三類是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬，包括生物絮凝法、生物化學法和植物生態修復等。這些方法中有的用到有毒有害試劑，有的成本高，有的穩定性差，有的操作繁瑣，有的富集因子低。例如:中和沉淀法可以有效去除水中重金屬離子，但是該法需要投加大量化學藥劑，且產生大量的含重金屬化學污泥，極易造成二次污染；硫化物沉淀法是使用硫化劑使重金屬離子轉化為不溶的硫化物沉淀，但是硫化劑本身具有一定毒性，而且價格較高；電化學法只適合處理高濃度的重金屬廢水，電耗大、投資成本高；離子交換法中離子交換裝置價格昂貴，且不易再生；膜分離法不適用于處理高濃度重金屬廢水，且存在重金屬濃縮液的處置問題。因此，傳統的重金屬去除工藝各有利弊和局限性。新興技術也給重金屬的處理提供了更為廣闊的發展前景。鐵類氧化物或氫氧化物對于重金屬遷移有關鍵作用，鐵氧化物表面在水中發生羥基化反應，形成的=OH基團可將重金屬螯合于固體表面；此外金屬鐵(零價鐵)具有良好的還原性能，與水反應可有效控制環境PH和氧化還原條件，從而控制重金屬固液界面遷移，可有效分離多種重金屬。應用的零價鐵材料中，主要有鐵屑，鐵粉，納米鐵粉和海綿鐵。有些研究小組通過超聲波協同作用，雜化重金屬離子如鈀，鎳，用酸將零價鐵表面鈍化層進行蝕刻等提高零價鐵的活性，但這些方法在實際工業化過程中受到限制，因此，如何高效控制含重金屬工業廢水污染，如何實現重金屬的資源化利用是當前我國亟待解決的問題。納米零價鐵是具備還原性能零價鐵與吸附性能鐵氧化物兩種納米材料的復合體，在水環境中有豐富的表面化學反應。納米零價鐵(nZVl)是指粒徑在1-100 nm之間、比表面積為30-70 m2/g的Fe粒子。納米零價鐵結構清晰且兼具吸附/氧化/還原多種功能，其存在形式分為分散型和負載型，該材料由于其比表面積大，反應速率高，所需時間短，對重金屬污染物的處理效果遠優于普通零價鐵材料，因此，納米零價鐵被認為是治理重金屬廢水的理想材料。納米零價鐵去除重金屬是多種反應協同作用的結果，包括黏結、絡合、吸附、氧化、還原以及與nZVI的共沉淀作用等，因此比單純的還原劑或吸附劑，具有更強的污染物去除能力。研究表明納米零價鐵對重金屬的去除作用與重金屬的標準氧化還原電勢有關，不同的重金屬其去除機理也不盡相同。Zn (II)和Cd (II)的標準氧化還原電勢Etl非常接近或低于Fe2+/Fe (-0.44 V)，納米零價鐵對它們的作用主要為吸附及形成表面復合物；Cu (II)、Cr (VI)、Ag (I)和Hg (II)標準氧化還原電勢E°遠大于Fe2+/Fe，其去除機理則主要是被Fe0還原；而對于標準氧化還原電勢E°稍大于Fe2+/Fe的Ni (II)和Pb (II)納米零價鐵通過吸附和還原雙重作用將Ni (II)和Pb (II)固定在納米粒子表面。上述研究結果表明，納米零價鐵去除水體中重金屬的研究已具備一定的基礎，但在實際使用時還存在一些問題，例如納米零價鐵在遷移過程中，由于粒徑小，極易發生團聚，從而降低了反應活性，導致出水重金屬濃度不達標；同時其粘結特性將造成回流管路阻塞的問題，給維護管理帶來很大的困難。因此，如何保持其原有的反應活性及與污染物的充分接觸是獲得滿意修復效果的因素之一。此外，傳統納米零價鐵處理重金屬污水反應器需分別設立反應區和沉淀區，不但導致反應器占地面積大，還需增設大量回流設備。在回流過程中，由于納米顆粒間的相互支撐作用增大了所需能耗，同時回流管路中的納米顆粒粘結將會阻塞管路，因此導致的回流效果不理想將使反應區內納米零價鐵濃度逐漸降低，無法保證后續處理效果。因此，開發新型反應器迫在眉睫。該發明所述新型納米零價鐵處理含重金屬廢水的一體化工 藝，既充分利用納米零價鐵對重金屬優良的處理能力，又克服了傳統該類反應器的弊端，是一種應用前景非常廣闊的工藝。
發明內容
本發明的目的在于提供一種占地面積小、建設費用省、運行能耗低、出水水質好的處理重金屬廢水的一體化工藝。本發明提出的一種處理重金屬廢水的一體化工藝，采用一體化反應器處理重金屬廢水，利用納米零價鐵的吸附/氧化還原特性，在主反應區內實現重金屬污染物質從水體中轉移至納米零價鐵顆粒表面，并在回流區順利完成固液分離；所述一體化反應器為圓筒狀結構，分為主反應區1、回流區2、沉淀區3以及出水區4，主反應區I位于反應器中部，主反應區I頂部連通回流區2，下部連通沉淀區3，回流區2下部開口連通出水區4，回流區2底部為沉淀區3，主反應區I內設有攪拌器5，出水區4上沿設置導水槽6，主反應區I底部開口設置重金屬廢水進口 7和納米零價鐵進出口 8 ;具體步驟如下:(1)納米零價鐵的制備
在轉速為160-220rpm的攪拌條件下，將濃度為9.3-9.6 g/L的硼氫化鈉逐滴滴加到
7.8 g/L的氯化鐵溶液中，反應結束后繼續攪拌20-40分鐘，然后用磁鐵快速將納米零價鐵與水分離，并分別用去離子水和乙醇清洗，分離后保存于無水乙醇中備用；
(2)污染物去除階段
將重金屬廢水以2L/h的流速泵入一體化反應器的主反應區下端，同時將納米零價鐵泵入主反應區下端，利用攪拌提升力，使其充分混合的同時被提升至主反應區上端，控制納米零價鐵的濃度為4.8-5.2g/L，重金屬廢水在主反應區的水力停留時間為25-35分鐘，納米零價鐵在主反應區快速吸附/還原重金屬，重金屬從水體中轉移至納米顆粒表面，實現廢水中重金屬污染物的去除；
(3)固液分離階段
混合液離開主反應區上端進入回流區后，混合液在回流區的水力停留時間為8-12分鐘，納米零價鐵在自身重力作用下沉降至沉淀區，沉淀區時間為8-12分鐘，通過攪拌器攪拌形成的吸引力使位于沉淀區的納米零價鐵再次進入主反應區1，實現納米零價鐵的循環利用；經處理的水則進入出水區，出水區的水力停留時間為8-12分鐘，隨后經出水堰進入導水槽排出反應器，同時實現了固液分離和納米零價鐵的回流；
(4)納米零價鐵的更新
一體化反應器間歇排出吸附有重金屬的納米零價鐵，并注入步驟(I)所得的納米零價鐵，保持納米零價鐵的濃度為4.8-5.2g/L，用以維持納米零價鐵的反應活性和吸附容量。本發明中，所述納 米零價鐵為FeCl3溶液和NaBH4溶液混合發生氧化還原反應制得，粒徑范圍I 100 nm,平均粒徑30 70 nm,比表面積達20 40 m2/g,如圖1納米零價鐵的結構模型圖，典型的核殼雙重結構，內部為密實的零價鐵，起還原作用；外圈包覆一層薄薄的氧化鐵(或FeOOH)，起吸附作用。合成待用的nZVI加入無水乙醇使成流體狀進入反應器，該濕納米零價鐵固含量在20 80g/L之間。本發明中加入的納米零價鐵在反應器中與重金屬完全混合并充分接觸，對不同種類重金屬的去除原理不盡相同。Zn (II)和Cd (II)的標準氧化還原電勢Etl非常接近或低于Fe2+/Fe (-0.44 V)，納米零價鐵對它們的作用主要為吸附及形成表面復合物；Cu (II)、Cr (VI)、Ag (I)和Hg (II)標準氧化還原電勢E°遠大于Fe2+/Fe，其去除機理則主要是被Fe0還原；而對于標準氧化還原電勢E°稍大于Fe2+/Fe的Ni (II)和Pb (II)納米零價鐵通過吸附和還原雙重作用將Ni (II)和Pb (II)固定在納米粒子表面。以納米零價鐵鐵去除重金屬銅(Cu)為例。Cu( II )的氧化還原電勢為0.153 V，很容易被Fe (0)還原，納米零價鐵去除Cu( II )是吸附與還原協同作用的過程。納米零價鐵與Cu( II )反應的初始階段，納米零價鐵會先吸附Cu ( II )于外表面，此過程包括物理吸附和化學吸附，然后隨著反應的進行，Cu ( II )被轉移到納米零價鐵體系內表面與Fetl反應，Fetl逐漸將Cu(II)還原成Cu (0)，直至平衡。其反應過程用如下反應式描述:
=FeOH +Cu2+ —= Fe0-Cu++H+
=FeO-Cu+ +H2O —= Fe0Cu-0H+H+
=FeOCu++Fe0+ H+ FeOH-Cu+Fe2+
本發明出水重金屬濃度優于國家第一類污染物排放標準，且吸附有重金屬的納米零價鐵易分離回收再利用。與傳統工藝相比，本方法的突出特點:
(I)相比于切割工藝生產加工金屬納米顆粒，本發明中采用液相還原法制備納米零價鐵工藝簡單易行，且粒度分布均勻、工藝流程短，綠色環保，制作成本低。(2)較之負載型納米零價鐵，分散型(顆粒態)納米零價鐵比表面積更大，在所述工藝中與重金屬離子的接觸更充分，處理效果更優。相對減少了納米鐵的使用量，降低了該工藝的運行成本。(3)納米零價鐵通過吸附、還原、以及絡合和共沉淀作用一次性去除廢水中的Zn、Cu、Pb、Cd和Ni等各種重金屬，去除 的重金屬富集于納米零價鐵顆粒表面,不易造成二次污染。(4)該一體化反應器的主反應區通過攪拌維持混合液的紊流狀態，在一定程度上減輕了納米零價鐵的團聚現象，維持了納米顆粒的高反應活性。(5)該一體化反應器巧妙地省略了傳統納米零價鐵反應器中的回流系統，解決了在回流過程中，由于納米顆粒間相互支撐作用導致的高能耗問題，同時避免了回流管路中可能出現的納米顆粒粘結所引發的管路阻塞。保證了反應區內納米零價鐵的濃度，維持了處理效果的穩定性。(6)該一體化反應器無需利用電磁分離等分離技術手段，僅通過反應器自身特殊結構就可實現納米零價鐵顆粒的分離。在最大程度上避免了納米零價鐵的流失，確保了主反應區納米零價鐵的濃度。占地面積小，構造簡單，投資運行成本低，易于操作管理。
圖1為nZVI模型結構示意 圖2為實施例1、2、3 —體反應器不意圖(主視圖)；
圖3為實施例1、2、3 —體反應器不意圖(俯視圖)；
圖中標號:1為主反應區、2為回流區、3為沉淀區、4為出水區、5為攪拌器、6為導水槽、7為重金屬廢水進口、8為納米零價鐵進出口。
具體實施例方式下面通過實施例結合附圖進一步說明本發明。 本發明采用的納米零價鐵為FeCl3溶液和NaBH4溶液混合發生氧化還原反應制得，粒徑范圍I 100 nm,平均粒徑30 70 nm,比表面積達20 40 m2/g,如圖1納米零價鐵的結構模型圖，典型的核殼雙重結構，內部為密實的零價鐵，起還原作用；外圈包覆一層薄薄的氧化鐵(或FeOOH)，起吸附作用。合成待用的nZVI加入無水乙醇使成流體狀進入反應器，該濕納米零價鐵固含量在20 80g/L之間。實施例1:
在25°C下，向蒸餾水中加入一定量的鉛、銅、鎳、隔、鋅化合物配制模擬廢水備用。模擬廢水各重金屬離子濃度見表I。本實施例采用的反應器即為新型一體化反應器，反應裝置主體為類似圓柱形的反應器2，采用有機玻璃制成，主要包括主反應區1、回流區2、沉淀區3、出水區4以及攪拌器5，出水區上沿設置導水槽6，主反應區I底部兩端分別設有一個重金屬廢水進口 7和一個納米零價鐵進出口 8。模擬廢水從反應器進水口進水，待用的納米零價鐵乙醇溶液從底部進口進入裝置，使得主反應區納米零價鐵的濃度達到5 g/L,同時打開攪拌器5勻速攪拌使nZVI分布均勻并和電鍍廢水充分接觸，納米零價鐵和重金屬離子在主反應區內迅速反應，重金屬離子從水體中轉移至納米顆粒表面。當混合液離開主反應區進入回流區后，納米零價鐵在自身重力作用下下沉至沉淀區，經處理后的水則進入出水區，通過出水堰進入導水槽離開反應器。待納米零價鐵對重金屬處理能力逐漸下降時，從納米零價鐵進出口 8中置換入等量新合成的納米零價鐵，以保持對重金屬的高去除效率，并對排出的納米零價鐵進行后續回收利用。處理后的電鍍廢水出水經常規消解后直接進行ICP測試。表一:一體化工藝處理模擬廢水重金屬污染物去除結果
權利要求
1.一種處理重金屬廢水的一體化工藝，其特征在于采用一體化反應器處理重金屬廢水，利用納米零價鐵的吸附/氧化還原特性，在主反應區內實現重金屬污染物質從水體中轉移至納米零價鐵顆粒表面，并在回流區順利完成固液分離；所述一體化反應器為圓筒狀結構，分為主反應區(1)、回流區(2)、沉淀區(3)以及出水區(4)，主反應區(1)位于反應器中部，主反應區(1)頂部連通回流區(2)，下部連通沉淀區(3)，回流區(2)下部開口連通出水區(4)，回流區⑵底部為沉淀區(3)，主反應區⑴內設有攪拌器(5)，出水區⑷上沿設置導水槽(6)，主反應區(I)底部開口設置重金屬廢水進口(7)和納米零價鐵進出口(8);具體步驟如下: (1)納米零價鐵的制備 在轉速為160-220rpm的攪拌條件下，將濃度為9.3-9.6 g/L的硼氫化鈉逐滴滴加到7.8 g/L的氯化鐵溶液中，反應結束后繼續攪拌20-40分鐘，然后用磁鐵快速將納米零價鐵與水分離，并分別用去離子水和乙醇清洗，分離后保存于無水乙醇中備用； (2)污染物去除階段 將重金屬廢水以2L/h的流速泵入一體化反應器的主反應區下端，同時將納米零價鐵泵入主反應區下端，利用攪拌提升力，使其充分混合的同時被提升至主反應區上端，控制納米零價鐵的濃度為4.8-5.2g/L，重金屬廢水在主反應區的水力停留時間為25-35分鐘，納米零價鐵在主反應區快速吸附/還原重金屬，重金屬從水體中轉移至納米顆粒表面，實現廢水中重金屬污染物的去除； (3)固液分離階段 混合液離開主反應區上端進入回流區后，混合液在回流區的水力停留時間為8-12分鐘，納米零價鐵在自身重力作用下沉降至沉淀區，沉淀區時間為8-12分鐘，通過攪拌器攪拌形成的吸引力使位于沉淀區的納米零價鐵再次進入主反應區1，實現納米零價鐵的循環利用；經處理的水則進入出水區，出水區的水力停留時間為8-12分鐘，隨后經出水堰進入導水槽排出反應器，同時實現了固液分離和納米零價鐵的回流； (4)納米零價鐵的更新 一體化反應器間歇排出吸附有重金屬的納米零價鐵，并注入步驟(I)所得的納米零價鐵，保持納米零價鐵的濃度為4.8-5.2g/L，用以維持納米零價鐵的反應活性和吸附容量。
2.根據權利要求1所述的一種處理重金屬廢水的一體化工藝，其特征在于所述納米零價鐵為FeCl3溶液和NaBH4溶液混合發生氧化還原反應制得，粒徑范圍I 100 nm，平均粒徑30 70 nm,比表面積達20 40 m2/g,該濕納米零價鐵固含量在20 80g/L之間。
全文摘要
本發明涉及一種處理重金屬廢水的一體化工藝。本發明中反應器構造簡單、結構緊湊，對重金屬廢水處理效率高，且易于操作、管理和維修。該工藝無需納米零價鐵混合液回流設備，充分利用攪拌裝置在反應器內部形成的流場將納米零價鐵提升，再利用納米零價鐵自身重力實現固液分離和零價鐵回流，從而使納米零價鐵在反應器中充分混合并循環，最大限度地利用了其高吸附性能以及對重金屬的強還原特性。用該一體化裝置分別對模擬廢水及經預處理后含有重金屬的電鍍廢水進行處理，處理后出水中各種重金屬濃度均優于國家第一類污染物排放標準。反應器水力停留時間短，處理效率高，無需額外投加化學混凝劑，易將含重金屬的納米零價鐵分離回收，避免重金屬的二次污染。
文檔編號C02F1/28GK103112918SQ20131005383
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月20日 優先權日2013年2月20日
發明者張亞雷, 代朝猛, 蘇益明, 周雪飛 申請人:同濟大學