專利名稱：含砷廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水的處理方法，尤其涉及一種含砷廢水的處理方法。
背景技術：
隨著冶金和化工行業的發展，大量的砷元素進入到工業廢水中，并且含砷廢水還常含有其他一些重金屬元素，如Cu、Pb、Cd等，該類廢水的酸度高，一般酸度在5% 10%左右，而砷的濃度可高達上萬毫克。這種含高濃度砷和重金屬的污酸廢水的處理是目前冶煉行業面臨的一大難題。現有含砷廢水的處理方法主要包括石灰法、石灰-鐵鹽法、化學法等。常規的處理方法需要投加大量的金屬鹽、石灰或電石渣，這導致在廢水處理階段會產生大量的廢渣，對廢渣中含有的砷及多種重金屬沉淀物亦無法進行有效分離和回收，處理后產生的污泥量也非常大且成分復雜，這些污泥同樣難以進行回收和利用，如作為危廢處理還將給企業帶來了巨大的經濟負擔，易形成二次污染。因此，開發出一種工藝簡短、投資少、自動化程度高、資源回收且環境友好的連續式高濃度含砷廢水處理方法將具 有巨大的經濟效益和環保效益。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡短、投資小、成本低、資源回收利用率高、綠色環保、且可連續式處理的含砷廢水的處理方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種含砷廢水的處理方法，包括以下步驟:
(a)pH調節:向待處理的含砷廢水中可選擇性地加入酸液(硫酸、鹽酸、磷酸等均可)，調節其pH值為O 5 (pH值優選為O 3);如果待處理的含砷廢水為污酸廢水，則其pH初始值較低，此時可不必加入酸液；
(b)硫化脫砷:將調pH值后的含砷廢水通入反應裝置內，通過多段投加硫化物進行連續處理以脫除廢水中的類金屬砷，由于硫化物的加入，隨著反應的進行，廢水的PH值會逐漸升高，為此，硫化脫砷過程中可通過添加酸液(硫酸、鹽酸、磷酸等均可)使廢水反應環境的PH值保持在I 5 (優選I 2);
(c)固液分離:將反應裝置的出水導入離心機或沉淀池內進行固液分離，分離出的砷渣成分簡單且純度較高，可作為資源回收利用；
Cd)電化學深度處理:向所述離心機或沉淀池的出水中加堿(優選為氫氧化鈉或氫氧化鈣)，調節其PH值至6 9，再對出水進行電化學深度處理；所述電化學深度處理包括電解凝聚、電解氣浮和電解氧化還原步驟；電解凝聚中通過可溶性陽極鐵極板電解產生陽離子進行絮凝作用；
(e)曝氣沉淀:對電化學深度處理后的出水進行曝氣氧化，使出水中生成含三價鐵離子的絮體、膠團類沉淀物(電化學反應過程中產生的亞鐵離子可被氧化成三價鐵離子以形成絮體、膠團等易于沉淀的物質)，再通過斜板或斜管等形式的沉淀池進行固液分離，固液分離后的上清液即可回收利用或達標外排。上述的含砷廢水的處理方法中，所述電化學深度處理的反應條件優選控制為:pH值保持在6.5 9 (廢水pH值)，通12V 36V的直流電；電流可根據廢水水質、水量和電導率等進行適時調節，電化學深度處理系統包括常規的低壓整流柜、電化學處理單元等。本發明中電化學深度處理的反應原理主要是:通過給多塊極板加直流電，在極板之間產生電場，使待處理廢水流入極板間的空隙；在該電場中，通電的極板會有一部分被消耗而進入水中。電場中的離子與非離子污染物被通電，并與電場中電離的產物以及消耗進入水中的極板發生反應；在此過程中，各種離子相互作用的結果，通常是以其最穩定的形式結合成固體顆粒，并從水中沉淀出來。上述的含砷廢水的處理方法中，所述電解凝聚優選是指:可溶性陽極鐵極板電解產生的陽離子(Fe2+，進一步曝氣氧化成Fe3+)經水解、聚合，生成多核羥基絡合物及氫氧化物，這些物質作為絮凝劑對廢水中的污染懸浮物及膠體進行絮凝作用，因此該絮凝效果比傳統絮凝劑要好很多。所述電解氣浮優選是指:廢水在電解時產生少量H2微氣泡，這些粒徑和密度很小的H2微氣泡通過吸附力和浮載力將廢水中的污染物絮凝并浮升到水面，促進固液分離。上述的含砷廢水的處理方法中，所述電解氧化還原優選是指廢水在電解過程中產生羥基自由基(.0H)、次氯酸根(C10_)等具有強氧化性基團，強氧化性基團把廢水中的某些大分子有機污染物氧化成小分子有機物，小分子有機物通過所述電解凝聚和電解氣浮被除去。有些物質則被氧化成CO2和H2O而直接去除；有些重金屬離子，如Cu2+等，可被還原為單質銅而被去除。上述的含砷廢水的處理方法，所述步驟(d)中，離心機或沉淀池的出水優選進入調節池中進行加堿處理；而所述步驟(Θ)中，固液分離后的底泥經壓濾、脫水處理后回收濾液至所述調節池中以進行循環回收利用。
上述的含砷廢水的處理方法，所述硫化物優選是指硫化鈉。上述的含砷廢水的處理方法，所述酸液優選為濃硫酸。作為對上述的含砷廢水的處理方法的進一步改進，所述步驟(b)中的反應裝置優選為一管式脫砷連續處理裝置，所述管式脫砷連續處理裝置包括輸送泵、管式反應器、控制系統和至少一個加藥裝置，所述管式反應器的兩端設有廢水進口和廢水出口，所述輸送泵連接在管式反應器上，管式反應器的中段設有至少一個加藥口，所述加藥裝置通過管道連接在加藥口處，所述管式反應器的管道上安裝有至少一個用于反映酸度以及進程節點的檢測探頭(所述檢測探頭可以是ρΗ/ORP電極、電導率儀、便攜或在線監測設備等)。所述管式反應器由S形往返的蛇形管道組成。上述的含砷廢水的處理方法中，優選的，所述加藥裝置、加藥口和檢測探頭的數量均為兩個以上，每一個加藥裝置對應連接于一個加藥口處，且每一個加藥口的管道下游位置至少安裝有一個檢測探頭。所述加藥裝置包括加藥泵和與加藥泵連接的藥劑儲液箱，所述藥劑儲液箱中盛裝有飽和硫化鈉溶液。上述的含砷廢水的處理方法中，優選的，所述管式脫砷連續處理裝置還包括至少一個酸液補充裝置，所述管式反應器的中段還設有至少一個加酸口，所述酸液補充裝置通過管道連接在加酸口處；所述加酸口的管道上游位置和管道下游位置均至少安裝有一個檢測探頭。所述酸液補充裝置包括加酸泵和與加酸泵連接的酸液儲液箱，所述酸液儲液箱中盛裝有濃硫酸。本發明的處理方法主要基于以下原理:首先，將高濃度(砷濃度可高達20g/L)的含砷廢水(例如含砷重金屬廢水或污酸廢水)進行集中調節pH值或水量,然后將pH值為O 5的廢水通入反應裝置進行連續脫砷，處理后的反應裝置出水進行固液分離，分離后的砷渣可回收利用，而剩余廢水則通入調節池進行PH值調節、電化學深度處理，處理后的水進入曝氣池進行曝氣氧化，曝氣后廢水進行沉降，即完成廢水的處理。與現有技術相比，本發明的優點在于:
(O本發明的處理方法工藝路線簡短、投資成本低:本發明的處理方法采用模塊化設備，工藝簡短，減少了大量的土建和工程設施，施工建設周期短，投資成本更低；
(2)本發明的處理方法運行更加穩定可靠:由于本發明的工藝和設備中未采用常規石灰法中添加的生石灰，這使得管道設備結垢、堵塞及維修更換的頻率大大降低，使設備的運行更加穩定、可靠和高效；
(3)本發明的處理方法污泥量更少，不需要進行多級壓濾，這不僅能減輕企業危廢處理的經濟負擔，而且可以減少壓濾設備投資和危廢處理費用:
(4 )本發明的處理方法安全性更高、無二次污染:由于脫砷工藝段可以優選采用管式脫砷連續處理裝置，這可較好地避免常規硫化法在脫砷過程中容易出現的硫化氫泄漏、溢出等環境安全問題；
(5)本發明的處理方法效率和自動化程度更高:本發明的脫砷工藝段可優選采用管式脫砷連續處理裝置，藥劑投加量小，藥劑利用率和反應效率更高，能實現較好地自動化控制；
(6)本發明的處理方法優選采用將管式脫砷連續處理裝置與電化學處理裝置緊密結合，使得廢水中的砷和重金屬被分段、深度處理，最終處理后的廢水可達標排放，甚至優于國家相關標準。總的來說，本發明適用于各種高濃度的含砷廢水及含砷重金屬、污酸廢水的處理，不僅脫砷效率高、砷渣回收利用率高，并能有效降低重金屬含量，而且渣量少，二次污染小，更加安全環保；本發明處理方法中優選的連續處理裝置不僅結構簡單、投資小，而且自動化程度高，安全性好，本發明的處理方法在工業廢水的規模化處理中具有較好的應用前景。
圖1為本發明實施例中管式脫砷連續處理裝置的結構示意圖(立體圖)。圖2為本發明實施例中管式脫砷連續處理裝置的主視圖。圖3為本發明實施例中管式脫砷連續處理裝置的俯視圖。圖4為本發明實施例中處理方法的工藝流程圖(PAM表示絮凝劑聚丙烯酰胺)。圖例說明:
1、管式反應器；2、輸送泵；3、第一加藥泵；4、加酸泵；5、第三加藥泵；6、第二加藥泵；7、待處理廢水儲液箱；8、酸液儲液箱；9、藥劑儲液箱；10、出水收集箱；11、第一檢測探頭；
12、第二檢測探頭；13、第三檢測探頭；14、第四檢測探頭；15、第五檢測探頭；16、電氣控制系統；17、硫化氫報警器。
具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體實施例對本發明作進一步描述。實施例1:
一種待處理的含高濃度砷和重金屬的廢水，其中的砷含量為10000mg/L，鎘含量100mg/L，銅含量50mg /L，鉛含量80mg/L，廢水的pH=8，采用本發明的如圖4所示的處理方法對該含砷廢水進行處理，采取連續進水方式處理，處理量控制在500L/h，具體包括以下步驟:
(a)pH調節:將待處理的廢水輸送到第一調節池中，向待處理的廢水中加入濃硫酸，調節其pH值至5以下；
(b)硫化脫砷:將調pH值后的廢水通入一管式脫砷連續處理裝置(簡稱管式脫砷裝置)，控制該管式脫砷連續處理裝置中反應環境的pH值在I 5 ;
(c)固液分離:將管式脫砷連續處理裝置中反應后的出水導入一袋式離心機(或沉淀池)內進行離心固液分離，分離出的砷渣(含三硫化二砷)可作為資源回收利用；離心后出水中的砷含量為0.2mg/L，鎘含量為1.5 mg/L，銅含量為0.8 mg/L，鉛含量為1.8 mg/L (參見下表I);可見，砷的去除率在99%以上，其他重金屬的去除率也在90%左右；
Cd)電化學深度處理:上述袋式離心機的出水進入第二調節池中，向上述袋式離心機的出水中加氫氧化鈉(燒堿)，調節其PH值至7，再對出水進行電化學處理；電化學深度處理包括電解凝聚、電解氣浮和電解氧化還原步驟；電解凝聚是指可溶性陽極鐵極板電解產生的陽離子經水解、聚合，生成多核羥基絡合物及氫氧化物，這些物質作為絮凝劑對廢水中的污染懸浮物及膠體進行絮凝作用；電解氣浮是指廢水在電解時產生H2微氣泡，這些H2微氣泡通過吸附力和浮載力將廢水中的污染物絮凝并浮升到水面，促進固液分離；電解氧化還原是指廢水在電解過程中產生強氧化性基團，強氧化性基團把廢水中的大分子有機污染物氧化成小分子有機物，小分子有機物通過所述電解凝聚和電解氣浮被除去；電化學深度處理的反應條件控制為:pH值保持在6.5 9，通12V 36V直流電；
(e)曝氣沉淀:最后對電化學深度處理后的出水進行曝氣沉淀，電化學反應過程中產生
的亞鐵離子被氧化成三價鐵離子以形成絮體、膠團等易于沉淀的物質，再通過斜板或斜管
等形式的沉淀池進行固液分離，固液分離后的上清液中砷含量為0.01mg/L，鎘含量為0.06
mg/L,銅含量為0.lmg/L,鉛含量為0.2mg/L (參見下表I),均能達標排放；
表1:實施例1中各元素的分析檢測數據\檢測方法為原子吸收分光光度法)
權利要求
1.一種含砷廢水的處理方法,包括以下步驟: (a)pH調節:向待處理的含砷廢水中可選擇性地加入酸液，調節其pH值為O 5 ; (b)硫化脫砷:將調pH值后的含砷廢水通入反應裝置內，通過多段投加硫化物進行連續處理以脫除廢水中的類金屬砷，處理過程中通過酸液控制廢水反應環境的PH值在I 5 ； (C)固液分離:將所述反應裝置的出水導入離心機或沉淀池內進行固液分離，分離出的砷渣可作為資源回收利用； Cd)電化學深度處理:向所述離心機或沉淀池的出水中加堿，調節其pH值至6 9，再對出水進行電化學深度處理，所述電化學深度處理包括電解凝聚、電解氣浮和電解氧化還原步驟；電解凝聚中通過可溶性陽極鐵極板電解產生陽離子進行絮凝作用； (e)曝氣沉淀:對電化學深度處理后的出水進行曝氣氧化，使出水中生成含三價鐵離子的絮體、膠團類沉淀物，再通過沉淀池進行固液分離，固液分離后的上清液即可回收利用或達標外排。
2.根據權利要求1所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于，所述電化學深度處理的反應條件控制為:pH值保持在6.5 9，通12V 36V直流電。
3.根據權利要求1或2所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于， 所述電解凝聚是指:可溶性陽極鐵極板電解產生的陽離子經水解、聚合，生成多核羥基絡合物及氫氧化物，這些物質作為絮凝劑對廢水中的污染懸浮物及膠體進行絮凝作用； 所述電解氣浮是指:廢水在電解時產生H2微氣泡，這些H2微氣泡通過吸附力和浮載力將廢水中的污染物絮凝并浮升到水面，促進固液分離。
4.根據權利要求3所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于，所述電解氧化還原是指廢水在電解過程中產生強氧化性基團，強氧化性基團把廢水中的大分子有機污染物氧化成小分子有機物，小分子有機物通過所述電解凝聚和電解氣浮被除去。
5.根據權利要求1或2所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟(d)中，離心機或沉淀池的出水進入調節池中進行加堿處理；所述步驟(e)中，固液分離后的底泥經壓濾、脫水處理后回收濾液至所述調節池中。
6.根據權利要求1或2所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于:所述硫化物是指硫化鈉。
7.根據權利要求1或2所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于:所述酸液為濃硫酸。
8.根據權利要求1或2所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于:所述步驟(b)中的反應裝置為一管式脫砷連續處理裝置，所述管式脫砷連續處理裝置包括輸送泵、管式反應器、控制系統和至少一個加藥裝置，所述管式反應器的兩端設有廢水進口和廢水出口，所述輸送泵連接在管式反應器上，管式反應器的中段設有至少一個加藥口，所述加藥裝置通過管道連接在加藥口處，所述管式反應器的管道上安裝有至少一個用于反映酸度以及進程節點的檢測探頭；所述檢測探頭為PH/ORP電極、電導率儀、便攜或在線監測設備；所述管式反應器由S形往返的蛇形管道組成。
9.根據權利要求8所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于:所述加藥裝置、加藥口和檢測探頭的數量均為兩個以上，每一個加藥裝置對應連接于一個加藥口處，且每一個加藥口的管道下游位置至少安裝有一個檢測探頭；所述加藥裝置包括加藥泵和與加藥泵連接的藥劑儲液箱，所述藥劑儲液箱中盛裝有飽和硫化鈉溶液。
10.根據權利要求8所述的含砷廢水的處理方法，其特征在于:所述管式脫砷連續處理裝置還包括至少一個酸液補充裝置，所述管式反應器的中段還設有至少一個加酸口，所述酸液補充裝置通過管道連接在加酸口處；所述加酸口的管道上游位置和管道下游位置均至少安裝有一個檢測探頭；所述酸液補充裝置包括加酸泵和與加酸泵連接的酸液儲液箱，所述酸液儲液箱中盛裝有 濃硫酸。
全文摘要
本發明公開了一種含砷廢水的處理方法，包括以下步驟向含砷廢水中可選擇性地加入酸液，調節其pH值為0～5；再將含砷廢水通入反應裝置內，通過多段投加硫化物進行連續處理脫砷；將反應后的出水進行固液分離，分離出的砷渣回收利用；分離的出水加堿，對出水進行電化學深度處理，電化學深度處理包括電解凝聚、電解氣浮和電解氧化還原步驟；電解凝聚中通過可溶性陽極鐵極板電解產生陽離子進行絮凝作用；對其后的出水進行曝氣氧化，使出水中生成含三價鐵離子的絮體、膠團類沉淀物，再通過固液分離，分離后的上清液即可回收利用或達標外排。本發明具有工藝簡短、投資小、成本低、資源回收利用率高、綠色環保、且可連續式處理等優點。
文檔編號C02F9/06GK103112974SQ20131002535
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月22日 優先權日2013年1月22日
發明者蔣曉云, 何勁松, 任樹, 譚勇, 毛世超 申請人:長沙創享環保科技有限公司