專利名稱：高光催化活性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化技術領域，涉及光催化降解有機染料的一種具有高光催化活性的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。
背景技術：
納米二氧化鈦光催化劑無毒、化學穩定性高、價格低廉以及在紫外光下具很高的催化活性等優良性能，在紫外光下能將污水中的有機染料以及一些很穩定的有機物直接降解為co2。目前，制備納米二氧化鈦的方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法等，由于鈦前驅體水解速率快，且二氧化鈦顆粒易團聚，所制備的二氧化鈦一般產率低，比表面積小，光催化活性不理想。為了解決鈦前驅體的水解速率快和光催化活性低的問題，大都選用不同的鈦源，把鈦前驅體的濃度控制在一個很低的范圍之內，或加入各種表面活性劑。本專利發明從另外一種途徑出發，首次以各種不同固體有機羧酸與鈦酸丁酯為原料，通過一鍋溶劑熱反應合成在紫外光下具有高光催化活性的超細納米二氧化鈦粉末。該法合成的二氧化鈦具有顆粒尺寸小，比表面積大，團聚小的優點，通過改變反應過程中加入的固體有機羧酸的種類，得到具有不同納米結構單元的二氧化鈦光催化劑。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種具有高光催化活性的納米二氧化鈦及其制備的新方法。應用該方法，通過改變固體有機羧酸的種類，制備出了結晶度高、納米結構新穎、粒子尺寸均勻及光催化活性高的二氧化鈦光催化劑。本發明制備的納米二氧化鈦光催化劑結晶度高、分散性好、比表面積大。本發明使用的固體有機酸為草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸，使用的醇為無水乙醇。本發明使用的固體有機酸與鈦酸丁酯的摩爾比范圍較寬，從30: I到1:1配比下制備的二氧化鈦都具有優越的光催化活性。本發明使用的固體有機酸中含有的碳在焙燒過程中并沒有取代晶格氧形成T1-C鍵，而是部分以沉積碳的形式存在于二氧化鈦表面。本發明制備超細納米二氧化鈦光催化劑的方法包括以下過程:將固體有機酸、乙醇和鈦前驅體加入到反應釜，在烘箱中反應、結晶，洗滌產物，低溫烘干，及在空氣中焙燒除掉有機殘留物，提聞結晶度。
圖1本技術發明的實例1-8對應的是粉末X-射線衍射圖。圖2本技術發明的實例1、2對應的是二氧化鈦掃描電鏡照片。圖3本技術發明的實例1、2對應的是二氧化鈦透射電鏡照片。圖4本技術發明的實例I對應的是二氧化鈦X-射線光電子能譜圖。圖5本技術發明的實例3-8對應的是二氧化鈦透射電鏡照片。
圖6本技術發明的實例1-8對應的是二氧化鈦在紫外光下催化降解染料亞甲基藍的光催化降解曲線。圖7本技術發明的實例9-11對應的是粉末X-射線衍射圖。圖8本技術發明的實例9-11對應的是二氧化鈦在紫外光下催化降解染料亞甲基藍的光催化降解曲線。
具體實施例方式下面結合實施例作進一步描述，但并不以此限制本發明的保護范圍。實施例1稱取3.Sg草酸于聚四氟乙烯高壓反應釜中，快速滴加Ig鈦酸丁酯，然后往反應釜中加入IOml無水乙醇，密封好之后將反應釜置于180°C烘箱中靜置反應24h。自然冷卻至室溫，洗滌，60°C下干燥，將所得干燥粉末在空氣中焙燒，即可得到二氧化鈦粉末樣品(樣品I)。樣品I的BET比表面積為110m2/g，為結晶度很高的銳鈦礦相二氧化鈦，同時伴隨有極微量的金紅石相二氧化鈦，XRD圖譜如圖1中(a)。按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為2.3nm。用掃描電鏡觀察其形貌，如圖2中(a)所示，樣品呈粉末顆粒狀態。用透射電鏡進一步觀察其內部形貌，如圖3中(a)所示，二氧化鈦納米顆粒分散均勻，粒子尺寸約10 20nm，顆粒內部分布有規則的納米空穴。用氬離子濺射清潔樣品表面后，用XPS表征樣品表面元素的存在狀態，所得譜圖如圖4所示。從Cls精細譜圖(見圖4中(a))分析看出，結合能為284.7eV處的譜峰對應于C-C鍵；結合能為286.3eV和288.5eV兩處的譜峰分別歸屬為C-O(C-OH)鍵和C = O鍵；結合能為282eV附近沒有明顯的譜峰，證實不存在T1-C鍵，這也說明該樣品中的碳并沒有取代二氧化鈦的晶格氧，而可能是以沉積碳的形式存在于二氧化鈦表面。從Ols精細譜圖(見圖4中(b))分析可以看出，結合能為529.8eV處的譜峰歸屬為二氧化鈦中的晶格氧，而結合能為531.4eV處的譜峰歸屬為C-0，C = 0，COO和T1-OH鍵中的氧。光催化活性采用在紫外光下降解亞甲基藍溶液來評估，光催化降解性能如圖6中(a)所示，光照25min之后，染料亞甲基藍的降解率可達97%。實施例2按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，不添加無水乙醇，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品2)。樣品2的BET比表面積為27m2/g，為銳鈦礦和金紅石相的混相，其中銳鈦礦相所占比例為73%，金紅石相所占比例為27%，XRD圖如圖1中(b)。按Scherrer公式計算得到的樣品所含銳鈦礦相晶粒的平均粒徑為6.6nm，所含金紅石相晶粒的平均粒徑為4.8nm。掃描電鏡如圖2中(b)所示，樣品形貌主體呈三維枝狀納米結構。用透射電鏡進一步觀察其內部形貌，如圖3中(b)所示，二氧化鈦顆粒內部也分布有大量的納米空穴。光催化降解性能如圖6中(b)所示，光照25min之后，染料亞甲基藍的降解率達92%。實施例3按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為4.0g蘋果酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品3)。樣品3的BET比表面積為136m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(c)。按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為1.5nm，透射電鏡如圖5中(a)所示。光催化降解性能如圖6中(c)所示，光照25min之后，染料亞甲基藍的降解率為90%。實施例4
按實施例2的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為4.0g蘋果酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品4)。樣品4的BET比表面積為97m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(d)。按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為2.3nm，透射電鏡如圖5中(b)所示。光催化降解性能如圖6中(d)所示，光照20min之后，染料亞甲基藍的降解率為97%。實施例5按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為4.5g酒石酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品5)。樣品5的BET比表面積為145m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(e)。按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為1.5nm，透射電鏡如圖5中(c)所示。光催化降解性能如圖6中(e)所示，光照20min之后，亞甲基藍的降解率為91%。實施例6按實施例2的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為4.5g酒石酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品6)。樣品6的BET比表面積為108m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(f)，且按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為2.6nm。透射電鏡如圖5中(d)所示。光催化降解性能如圖6中(f)所示，光照20min之后，染料亞甲基藍的降解率為91%。實施例7按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為5.8g檸檬酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品7)。樣品7的BET比表面積為129m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(g)，且按Scherrer公式計算得到的樣品的平均粒徑為1.5nm。透射電鏡如圖5中(e)所示。光催化降解性能如圖6中(g)所示，光照20min之后，亞甲基藍的降解率為97%。實施例8按實施例2的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g草酸改為5.8g檸檬酸，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品8)。樣品8的BET比表面積為121m2/g，為銳鈦礦相，XRD圖如圖1中(h)，且按Scherrer公示計算得到的樣品的平均粒徑為1.9nm。透射電鏡如圖5中(f)所示，光催化降解性能如圖6中(h)所示，光照20min之后，染料亞甲基藍的降解率為97%。實施例9按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，將3.8g的草酸改成其他的量(例如1.9g，0.38g)，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品9、10)，所合成樣品皆為結晶度高的銳鈦礦相二氧化鈦，XRD圖如圖7中(a)、7中(b)所示，光催化降解性能如圖8中(a)、圖8中(b)所示，光照20min之后，染料亞甲基藍的降解率均達98 %。實施例10按實施例1的條件合成二氧化鈦光催化劑，將乙醇的加入量改為5ml，得到二氧化鈦粉末樣品(樣品11)，XRD圖如圖7中(c)所示，樣品全為結晶度高的銳鈦礦相二氧化鈦，光催化降解性能如圖8中(c)所示，光照20min之后，染料亞甲基藍的降解率為95%。上述各實施例所獲得的樣品(1-11)的光催化性能按下述方法進行鑒定。將每種樣品30mg置于10mg/L的亞甲基藍溶液中，超聲分散15min,在暗處攪拌30min達到吸附-脫附平衡。將分散有二氧化鈦樣品的亞甲基藍溶液置于XPA-7型光反應器中，每隔5min取樣一次，離心去掉二氧化鈦粉末，將所得的亞甲基藍澄清液在721E型紫外-可見分光光度計下測定染料亞甲基藍的吸光度，以評價染料亞甲基藍的降解率。以空白試驗為對照試驗，排除紫外光的輻照作用使得染料亞甲基藍降解。
權利要求
1.一種含有二氧化鈦納米微晶的二氧化鈦光催化劑。
2.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑是通過溶劑熱法合成的二氧化鈦。
3.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑是在固體有機酸與醇體系中合成的。
4.按權利要求3的二氧化鈦光催化劑，其中所述的固體酸是固體有機羧酸，包括草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸，所述的醇是乙醇。
5.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑，利用不同的固體酸可制備出不同形貌、不同比表面積的二氧化鈦。
6.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑，其中所述的二氧化鈦含有銳鈦礦相二氧化鈦。
7.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑的生產方法，包括在一定溫度下，在反應釜中通過溶劑熱法獲得二氧化鈦納米微晶的過程。
8.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑的生產方法，包括通過焙燒除掉有機殘留物，得到一定量的沉積碳和提高結晶度的過程。
9.按權利要求1的二氧化鈦光催化劑具有高的光催化活性，在紫外光照射下能迅速將染料亞甲基藍降解成CO2,且降解徹底，降解率高達98%。
全文摘要
本發明涉及高光催化活性的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。本發明提供具有高光催化活性的納米二氧化鈦光催化劑，利用其優良的光催化活性，在紫外光下，能快速、有效地將環境中的有機染料完全降解為CO2。本發明首次利用固體有機酸，在乙醇體系中，以鈦酸丁酯為原料，通過溶劑熱法調控合成了具有新穎納米結構(特別是納米晶體內部大量規則空穴的存在)的二氧化鈦光催化劑，提供了一種生產具有高光催化活性的納米二氧化鈦光催化劑的簡單、易控的新方法。
文檔編號C02F1/72GK103111273SQ201310008340
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者劉玉萍, 趙華麗, 董軼望 申請人:南開大學