專利名稱：氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%dvb交聯骨架與1,4-萘醌共聚物的合成及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種共聚物的合成及提純方法及其在微生物反硝化過程和偶氮染料微生物降解過程中的應用，具體涉及氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成及應用。
背景技術：
隨著社會經濟的快速發展，每年向水體環境中排放的偶氮染料廢水、硝酸鹽廢水在大幅度的增加。由于其對生態環境及人體健康造成的嚴重危害，成為人們普遍關注的議題。目前國內外對于上述廢水的處理方法可分為物化法和生物法兩大類。由于生物法相對于物化法具有工藝簡單，成本低廉，推廣較易等特點而成為處理這些廢水的首選方法。但生物有效降解廢水中污染物的速率較慢，致使處理的水力停留時間較長，基建投資較高，因此如何提高生物有效降解污染物的速率成為目前研究的熱點問題之一。郭建博等在提高微生物反硝化過程以及偶氮染料微生物降解過程中進行了較深入的研究，其在公告號為CN 102060379 B的專利中公開了固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應用，所述醌類化合物為1，8-氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌，均為非水溶性醌類，用海藻酸鈉包埋法進行固定，解決了非水溶性醌類物質易流失的缺點。公開號為CN 102277590A的專利中公開了一種制備含萘醌或蒽醌化合物的功能介體方法及其在加速微生物降解含氮廢水中的應用，所述萘醌或蒽醌化合物為萘醌或蒽醌的鹽類化合物，該專利申請通過電化學聚合-摻雜技術將萘醌或蒽醌化合物形成聚吡咯功能介體、增加了與活性炭氈之 間的粘附性，解決了水溶性萘醌鹽類或蒽醌鹽類化合物易流失造成二次污染的問題，并研究了萘醌鹽類或蒽醌鹽類化合物在加速微生物降解含氮廢水的應用；但該專利申請采用電化學反應的影響因素較多，是一個非常復雜的多參數控制的反應過程，反應過程不易控制；而且該電化學方法適用于溶解后產生陰、陽離子的化合物。綜上，雖然現有專利探索性地解決了非水溶性的醌類化合物單體以及水溶性的醌類鹽化合物介體在微生物降解含氮廢水中易流失的技術問題，但是采用海藻酸鈣固定非水溶性介體容易破碎，聚吡咯功能介體適用于溶解后產生陰、陽離子的化合物；對于水溶性醌類單體如何進行固定、進而研究其在含氮廢水中的應用卻是個難題。現有技術中1，4_萘醌作為一種重要的化工中間體，主要用于合成染料、農藥、醫藥、殺菌劑、橡膠、感光材料、有機顏料、熱敏記錄材料等精細化工產品的原料，也用作合成橡膠和樹脂的聚合調節劑，其水溶性的特點使其很難在微生物降解中作為催化劑進行應用；采用本發明制備的共聚物在解決了 1，4-萘醌易流失的同時，考察了其在微生物反硝化過程和偶氮染料微生物降解過程具有加速作用，突破了現有技術中1，4-萘醌應用領域的范疇，拓寬了其應用范圍。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成及應用，其以水溶性1，4-萘醌為單體、與聚合物發生共聚反應，形成的共聚物用乙酸纖維素進行包埋形成固定化小球，解決了水溶性醌類單體在水中易流失、造成二次污染的技術難題，并將其應用于微生物反硝化過程和偶氮染料微生物降解過程中。為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案是:
一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂1% (重量比)DVB (二乙烯基苯)交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，以1，4-萘醌單體和氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架為起始原料，該方法中包括以下步驟:
一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，以1，4-萘醌單體和氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架為起始原料，該方法中包括以下步驟:
步驟A、稱取摩爾數為*的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架、并加入一定量二氯乙烷、使氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架在50°C溶脹成球狀，然后升溫至73 83°C，加入催化劑氯化鋅；
步驟B、稱取摩爾數為^的1，4-萘醌、并用二氯乙烷溶解，然后分次滴加至步驟A的體系中，在73 83°C反應2、h，冷卻至室溫，過濾，得共聚物粗產品；其中，I與I的比值為1:3 2:1 ;
步驟C、提純:以DMF為溶劑、用索氏提取器對步驟B中的粗產品進行提純，得精制的共聚物。優選的，步驟B中反應溫度為78 80°C。試驗證明，隨著溫度升高，如83°C時，形成的共聚物中，1，4-萘醌取代氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架中的氯的取代度并未升高、反而降低。 步驟B中氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4_萘醌的摩爾比為1:2 1:1o將上述合成、提純的共聚物應用于含硝酸鹽和偶氮染料廢水的微生物降解中，能有效加快微生物反硝化過程和微生物降解偶氮染料的過程。采用上述技術方案產生的有益效果在于:
(1)本發明以1%DVB交聯的氯甲基化聚苯乙烯樹脂與1，4-萘醌為起始原料合成一種1，4-萘醌取代的氯甲基化聚苯乙烯共聚物，其反應溫度低、反應時間短(2 4h)，取代度達到52%以上，有利于提高共聚物的催化作用，降低含氮廢水的處理成本；
(2)本發明采用DMF進行提純，其提純時間為2 4h，提純后的產物純度達到99.0%以上；提純時間較短、工藝簡單、適用于工業化生產，得到的共聚物在微生物降解硝酸鹽廢水及偶氮染料廢水的應用過程中雜質離子污染小；
(3)循環使用的試驗證明:將本發明制備的共聚物用乙酸纖維素進行包埋形成固定后，有效成分不易流失；為水溶性醌類單體的固定、防止二次污染增加了一種選擇方式；
(4)現有技術中1，4-萘醌作為一種重要的化工中間體，主要用于合成染料、農藥、醫藥、殺菌劑、橡膠、感光材料、有機顏料、熱敏記錄材料等精細化工產品的原料，也用作合成橡膠和樹脂的聚合調節劑，其水溶性的特點使其很難在微生物降解中作為催化劑進行應用；采用本發明制備的共聚物在解決了 1，4-萘醌易流失的同時，考察了其在微生物反硝化過程和偶氮染料微生物降解過程具有加速作用，突破了現有技術中1，4-萘醌應用領域的范疇，拓寬了其應用范圍。
圖1是實施例1中合成的共聚物、1，4-萘醌和氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架的紅外光譜圖，其中，a為共聚物、b為1，4-萘醌、c為氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架；
圖2是實施例1中所合成的共聚物在加速偶氮染料微生物降解過程中的試驗效果圖，其中■代表只投加偶氮染料降解微生物和空白小球的廢水中酸性紅B的濃度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化骨架小球的廢水中酸性紅B的濃度；籲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化共聚物小球的廢水中酸性紅B的濃度；
圖3是實施例1中所合成的共聚物在加速偶氮染料微生物降解過程中的循環實驗效果圖，以含固定化聚合物體系的酸性紅B脫色率與空白小球體系的酸性紅B脫色率的比值為縱坐標(降解時間8h)，實驗次數為橫坐標；
圖4是實施例1中不同濃度固定化共聚物對偶氮染料微生物降解過程的加速試驗效果圖，其中■代表投加偶氮染料降解微生物及空白小球的廢水中酸性紅B濃度； 代表投加偶氮染料降解微生物及含有0.5g共聚物的固定化共聚物小球的廢水中酸性紅B濃度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及含有Ig共聚物的固定化共聚物小球的廢水中酸性紅B濃度；★代表投加偶氮染料降解微生物及含有1.5g共聚物的固定化共聚物小球的廢水中酸性紅B濃度；〇代表投加偶氮染料降解微生物及含有2g共聚物的固定化共聚物小球的廢水中酸性紅B濃度；+代表投加偶氮染料降解微生物及含有2.5g共聚物的固定化共聚物的廢水中酸性紅B濃度；
圖5是實施例1中所合成的共聚物催化偶氮染料微生物降解的廣譜性試驗效果圖，以固定化共聚物體系染料脫色率為80%時，與空白小球體系脫色率的比值為縱坐標，染料種類為橫坐標；
圖6實施例1中所合成的共聚物對硝酸鹽微生物反硝化加速試驗效果圖，其中，■代表只投加反硝化微生物和空白小球的硝酸鹽廢水中硝酸鹽氮的濃度； 代表投加反硝化微生物及固定化骨架小球的硝酸鹽廢水中硝酸鹽氮的濃度；▲代表投加反硝化微生物及固定化共聚物小球的硝酸鹽廢水中硝酸鹽氮的濃度；
圖疒圖10分別是在73°C、78°C、80°C和83°C時，反應時間與pH之間的關系曲線。
具體實施例方式為了更好地理解本發明的實質，下面通過具體實施方式
用共聚物的實驗結果來說明其在微生物反硝化過程和偶氮染料微生物降解過程中的應用。實施例1 以1，4-萘醌單體和氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架為起始原料，按照下述步驟合成和提純共聚物:
步驟A、稱取0.036mol的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架，將其加入安裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的IOOmL四口圓底磨口燒瓶內，然后加入20mL的二氯乙烷，設定恒溫式加熱攪拌器溫度為50°C、開始加熱攪拌lOmin，使氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架溶脹成球狀，然后將上述體系升溫至78°C，加入0.1g催化劑氯化鋅；
步驟B、稱取0.036mol的I，4-萘醌、并用15mL 二氯乙烷進行溶解，IOmin后，用滴管分三次滴加至步驟A的體系中，在78°C反應3h，然后冷卻至室溫，真空抽濾，并用分別用二氯乙烷和蒸餾水沖洗濾餅，以去除濾餅中殘留的1，4-萘醌與氯化鋅，得約2g共聚物粗產品；步驟C、提純:選取配套的索氏提取器和平底燒瓶，在平底燒瓶中加入約其溶劑為2/3的DMF，將2g左右的共聚物粗產品放在濾紙套內、放置于萃取室中，用加熱套加熱；當溶劑加熱沸騰后，利用溶劑回流和虹吸作用，使粗產品中的可溶物富集到燒瓶內，以達到提純物質的目的；當萃取室中冷凝回流的溶液為無色時(提純時間約為2h)，停止加熱，將濾紙套取出放入電熱恒溫鼓風干燥箱、于105°C條件下干燥6h去除溶劑，得精制共聚物，保存待用。經過上述反應，氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌形成共聚物，成為非水溶性的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌的共聚物，對該共聚物進行紅外分析，結果如圖1所示，從圖中可以看出:波數為167001^-16800^1處(C=O的吸收峰)，氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架沒有出現吸收峰，而1，4-萘醌及共聚物在該處均出現了吸收峰，該峰為萘醌中的碳氧雙鍵，表明:1，4-萘醌已成功聚合至氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架上，其反應機理為1，4-萘醌取代了氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架上的氯。對合成的上述共聚物進行元素分析，并計算氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架中氯的取代度為53.9%。用乙酸纖維素固定上述共聚物，制成小球，并用空白小球和固定化骨架小球作為比對試驗。1、空白小球的制作方法如下: (1)稱取7g乙酸纖維素于含60mL丙酮溶液的燒杯中，用超聲清洗器超聲3(T60min；
(2)將燒杯從清洗器中取出放在磁力攪拌器上攪拌均勻，超聲2(T30min;加入5mL去離子水、1.5g高氯酸鎂和0.5mL吐溫80，超聲f 2h，搖床振蕩f 2h ；
(3)再經超聲、攪拌使其混合均勻，然后將此混合液用醫用注射器擠入石蠟與水體積比為3:1液體中，形成直徑為2 3mm的小球，作為實驗空白，制成空白小球。2、固定化骨架小球的制備方法:
與制備空白小球的步驟相同，不同的是步驟(2)中還加入了 2g氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架(簡稱固定化骨架小球)。3、固定化共聚物小球的制備方法:
與制備空白小球的步驟相同，不同的是步驟(2)中還加入了共聚物(簡稱固定化共聚物小球)。下面將空白小球、固定化骨架小球和固定化共聚物小球分別投入至相同的含氮廢水中考察本實施例制備的共聚物在微生物反硝化過程和微生物降解偶氮染料中的作用。一、共聚物在微生物降解偶氮染料中的應用
將空白小球、固定化骨架小球和固定化共聚物小球(該小球的制備過程中加入了 2g本實施例制備的共聚物)分別用生理鹽水沖洗3次，然后分別懸浮于250mL含對數生長期微生物的150mg/L酸性紅B廢水中，進行厭氧生物脫色，測定酸性紅B濃度隨時間的變化，結果如圖2所示。從圖2中可以看出:8h后，加入空白小球的體系中，酸性紅B的脫色率為55.90% ；加入固定化骨架小球的體系中，酸性紅B的脫色率為61.15% ;加入固定化共聚物小球的體系中，酸性紅B的脫色率為93.35%。固定化共聚物小球體系的酸性紅B脫色率是空白反應體系的1.67倍，表明本發明制備的共聚物有利于加速偶氮染料微生物的降解過程。將上述固定化共聚物小球的體系循環用于偶氮染料的降解，考察其循環使用性能，結果如圖3所示。從圖中可以看出:隨著循環次數的增加，偶氮染料的脫色率并未下降，表明:(1)在循環使用過程中，共聚物化學性質穩定，并未發生化學鍵斷裂、1，4-萘醌流失的現象；(2)合成的共聚物與乙酸纖維素結合力強。在固定化共聚物小球的制備中，分別加入0.5,1.0,1.5和2g本實施例制備的共聚物，形成不同共聚物濃度的小球，然后分別將不同濃度的固定化共聚物小球投入到250mL含對數生長期微生物的150mg/L酸性紅B廢水中，考察其不同濃度對酸性紅B的加速作用，結果如圖4所示。從圖中可以看出:固定化不同濃度的共聚物對偶氮染料微生物降解的加速作用不同，隨著共聚物投加量的增加，加速作用明顯。將上述含有共聚物的小球進行偶氮染料的廣譜實驗，結果如圖5所示，從圖中可以看出:本實施例所制備的共聚物對下述6種偶氮染料生物厭氧脫色都有加速作用，表明共聚物對偶氮染料微生物降解的加速作用具有廣譜性。
權利要求
1.一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，以1，4-萘醌單體和氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架為起始原料，其特征在于該方法中包括以下步驟: 步驟A、稱取摩爾數力*的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架、并加入一定量二氯乙烷、使氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架在50°C溶脹成球狀，然后升溫至73 83°C，加入催化劑氯化鋅； 步驟B、稱取摩爾數為的1，4-萘醌、并用二氯乙烷溶解，然后分次滴加至步驟A的體系中，在73 83°C反應2 4h，冷卻至室溫，過濾，得共聚物粗產品；其中，X與的比值為1:3 2:1 ; 步驟C、提純:以DMF為溶劑、用索氏提取器對步驟B中的粗產品進行提純，得精制的共聚物。
2.根據權利要求1所述的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，其特征在于步驟B中反應溫度為78 80°C。
3.根據權利要求1所述的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，其特征在于步驟B中氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌的摩爾比為1:2 1:1。
4.根據權利要求1所述的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，其特征在于步驟B中分別用二氯乙烷和蒸餾水洗滌過濾所得的濾餅。
5.根據權利要求1所述的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物的合成方法，其特征在步驟C中提純的時間為2 4h。
6.權利要求1所 制備的氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1，4-萘醌共聚物在加速微生物反硝化過程和微生物降解偶氮染料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂1%DVB交聯骨架與1,4-萘醌共聚物的合成及應用，以1%DVB交聯的氯甲基化聚苯乙烯樹脂與1,4-萘醌為起始原料合成一種1,4-萘醌取代的氯甲基化聚苯乙烯共聚物，其反應溫度低、反應時間短(2~4h)，取代度達到52%以上，有利于提高聚合物的催化作用；將本發明的共聚物應用到含氮廢水的降解中，結果表明有利于加速微生物反硝化過程和微生物降解偶氮染料過程。
文檔編號C02F3/28GK103102472SQ20131000731
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月9日 優先權日2013年1月9日
發明者郭建博, 陳延明, 廉靜, 牛春梅, 李紹英, 張華雨, 許晴, 楊景亮, 岳琳 申請人:河北科技大學