稀土元素的分離回收方法
【專利摘要】分離回收多種稀土元素的方法，其具有：將為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由與構成稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成稀土酰氯化物的混合物，放入液體，由此得到含稀土酰氯化物的不溶物與溶解了稀土氯化物的液體的工序；從不溶物回收稀土酰氯化物的工序；以及從溶解了稀土氯化物的液體回收稀土氯化物的工序。
【專利說明】稀土元素的分離回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分離回收稀土元素的方法，更詳細地說，涉及從含多種稀土元素的組合物分離回收稀土元素的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，已認識到持續的地球環保重要性，集中精力對化石燃料使用最小化的產業系統、交通系統及制品等進行開發。作為這樣環境適合型系統及制品，例如，可以舉出風力發電系統、鐵道系統、混合型動力汽車及電動汽車。
[0003]這些環境適合系統及制品中使用的主要部件，可以舉出高效旋轉電機(馬達及發電機)。這種高效旋轉電機中采用含稀土元素的磁鐵(所謂稀土磁鐵)。例如，混合型動力汽車的高效旋轉電機使用的稀土磁鐵，要求即使在高溫環境仍具有高的矯頑力，故采用含釹(Nd)及鏑(Dy)等稀土元素的稀土磁鐵。稀土磁鐵，訖今在高效旋轉電機中不可或缺，可以預測今后進一步需要的擴大。
[0004]另一方面，伴隨著稀土原料資源的地理存在所限，稀土原料的價格昂貴，因此，探討在稀土磁鐵中減少稀土成分的用量，以及，從用過的稀土磁鐵分離回收稀土元素的方法。作為該分離回收方法之一例，可以舉出從稀土磁鐵制造工序產生的切削粉(殘渣)及用過的廢磁鐵，分離回收稀土元素的方法。
[0005]從如稀土磁鐵那樣的含多種稀土元素的組合物(以下稱作“稀土組合物”)，分離回收稀土元素的方法，專利文獻I公開了利用釹(Nd)與鏑(Dy)的硫酸鹽的溶解度差進行分離的方法。專利文獻2公開了用酸浸提殘渣，然后用溶劑提取法進行分離的方法。專利文獻3公開了含多種稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素通過鹵化，利用2價稀土鹵化物與3價稀土鹵化物的性質差異進行分離的方法。另外，專利文獻4公開了使鐵氯化物與殘渣或廢磁鐵等進行反應，把稀土元素作為氯化物進行分離回收的方法。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:特開2010-285680號公報
[0009]專利文獻2:特開2009-249674號公報
[0010]專利文獻3:特開2001-303149號公報
[0011]專利文獻4:特開2003-73754號公報
【發明內容】
[0012]本發明要解決的課題
[0013]在專利文獻I或專利文獻2中記載的方法中，由于使用極高濃度的強酸或高揮發性的溶劑，對地球環境的影響不少。專利文獻2中記載的方法，由于一次分離率不充分，必需采用多段分離。專利文獻3及專利文獻4中記載的方法，存在稀土的分離率小的課題。
[0014]本發明的目的是針對這些課題，提供對地球環境的影響少，分離率更高的稀土元素的分離回收方法。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]本發明的稀土元素的分離回收方法，具有以下的特征。該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其具有以下工序:將為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由與構成上述稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入液體，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物與溶解了上述稀土氯化物的液體的工序；從上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及，從溶解了上述稀土氯化物的上述液體回收上述稀土氯化物的工序。
[0017]本發明的稀土元素的分離回收方法，具有以下的特征。該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其具有以下工序:將為含第I稀土酰氯化物與第2稀土酰氯化物的混合物、且由與構成上述第2稀土酰氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入液體，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體的工序；從溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及，從在上述液體中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
[0018]發明的效果
[0019]按照本發明，對地球環境的影響少，以高分離率從稀土組合物分離回收稀土元素成為可能。例如，從稀土磁鐵制造工序產生的殘渣或用過的廢磁鐵，以高分離率使稀土元素再生進行使用成為可能。因此，可有效利用地球上的資源，對可持續地球環保作出貢獻。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1A為1000K時的Nd-O-Cl化學電勢圖。
[0021]圖1B為1000K時的Dy-O-Cl化學電勢圖。
[0022]圖2為采用液體而分離回收釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的工序的模擬圖。
[0023]圖3為采用液體而分離回收釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)工序的模擬圖。
[0024]圖4為表示實施例1的液體中所含Dy量的圖。
[0025]圖5為表示實施例1的不溶物的Dy分離率的圖。
[0026]圖6為表示實施例2的液體中的乙醇量與不溶物的Dy分離率關系的圖。
[0027]圖7為表示實施例3中釹氯化物與鏑酰氯化物的混合比例改變時的不溶物Dy分離率的圖。
[0028]圖8為表示實施例4中液體的種類改變時的不溶物Dy分離率的圖。
[0029]圖9為實施例6中氧化釹與氯化釹的混合粉末通過熱處理得到粉末的X線衍射圖。
[0030]圖10為實施例6中氧化鏑與氯化鏑的混合粉末通過熱處理得到的粉末X線衍射圖。
[0031]圖11為表示實施例6的液體中的乙醇量改變時的溶液Nd量與Dy量的圖。
[0032]圖12為表示實施例6的液體中的乙醇量改變時的溶液Dy分離率的圖。
[0033]圖13為表示實施例7中NdOCl的粒徑與溶液的Nd量的關系，以及DyOCl的粒徑與溶液的Dy量關系的圖。
[0034]圖14為表示實施例7中NdOCl與DyOCl的粒徑改變時溶液的Dy分離率的圖。
[0035]圖15為表示實施例8中液體的種類改變時的溶液Nd量與Dy量的圖。
[0036]圖16為表示實施例8中液體的種類改變時的溶液Dy分離率的圖。
【具體實施方式】
[0037]以下對本發明的稀土元素分離回收方法的實施方案進行詳細說明。以下，作為稀土組合物，以含釹(Nd)或鏑(Dy)等的稀土磁鐵(NdFeB磁鐵)為例，從該稀土磁鐵分離回收Nd及Dy的方法作為例進行說明。
[0038]但是，本發明不限于該例，例如，也適用于分離回收熒光體或顯像管中使用的稀土的方法等。另外，不僅Nd或Dy，而且也適用于以鑭(La)、鈰(Ce)、及鐠(Pr)為代表的其他稀土元素的分離回收方法。以下對稀土組合物中所含的2種(NcUDy)稀土元素的分離回收例進行說明，本發明也可對稀土組合物中所含3種以上的稀土元素，分離回收各種稀土元素。
[0039](I)分離回收稀土元素的基本原理
[0040]分離回收稀土元素的基本原理，以從釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法，以及從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd和Dy的方法為例進行說明。
[0041]首先，對從釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法為例進行說明。
[0042]最先，對釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的生成方法進行說明。但是，本發明對釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的生成方法未作限定，也可不用該方法生成釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0043]圖1A為Nd-O-Cl化學電勢圖，圖1B為Dy-O-Cl化學電勢圖。圖1A與圖1B中，橫軸表示氯電勢，縱軸表示氧電勢。另外，在圖1A與圖1B中，示出作為代表性溫度之一例的1000K時的化學電勢圖。
[0044]在任何一種化學電勢圖中，在氧電勢高、氯電勢低的區域，氧化物(Nd203、Dy2O3)穩定；在氯電勢高、氧電勢低的區域，三價的氯化物(NdCl3、DyCl3)穩定；在氧電勢與氯電勢的任何一種均低的區域，金屬(NcUDy)穩定。另外，在氯化物的狀態中的氯電勢低的區域，在金屬狀態之間可見二價的氯化物狀態(NdCl2、DyCl2)。另外，在氧化物區域與氯化物區域之間，存在酰氯化物(NdOCl、DyOCl)的穩定區域。
[0045]圖1A與圖1B的化學電勢圖中，釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl),通過把氯與氧的電勢(分壓)固定在穩定點A，釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)共存，可能從含Nd與Dy的稀土組合物生成釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物。
[0046]通過把如此生成的釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，可分離回收釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0047]圖2為采用液體，分離回收釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的工序模擬圖。如圖2所示，當釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物10放入液體20時，釹氯化物(NdCl3)溶解在液體20中，而鏑酰氯化物(DyOCl)不溶解于液體20，形成不溶物30。這樣一來，從釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物10，可分離回收釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0048]其次，對從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法例進行說明。
[0049]最先，對釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的生成方法進行說明。但是，本發明對釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的生成方法未作限定，也可不用該方法生成釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0050]圖1A與圖1B的化學電勢圖中，釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl),通過把氯與氧的電勢(分壓)固定在穩定的區域，釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)共存，可從含Nd與Dy的稀土組合物生成釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物。
[0051]把如此生成的釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，利用對液體的溶解度之差，分離回收釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0052]圖3為利用對液體的溶解度之差，分離回收釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的工序模擬圖。如圖3所示，把釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物40放入液體50中，釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)溶解于液體50，兩者的溶解度不同。因兩者的溶解度不同，液體50中的Dy量與Nd量不同。例如，如下述的圖15所示，當液體50為純水中混合有機溶劑50%的混合液時，液體50中的Dy量與Nd量相比，變得極大。即，此時，鏑酰氯化物(DyOCl)大量溶解至液體50中，而釹酰氯化物(NdOCl)幾乎不溶解(不溶物60)。因此，利用對液體的溶解度之差，從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(D yOCl)的混合物可分離回收釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0053](2)從稀土組合物分離稀土元素與其他元素
[0054]對從釹(Nd)、鏑(Dy)、鐵(Fe)、及(B)作為主成分的稀土磁鐵(NdFeB磁鐵)，分離稀土元素與其他元素的方法進行說明。在這里，作為供作分離的原料(稀土組合物)，采用稀土磁鐵的廢棄物，優選例如不需要品、不合格品、或磁鐵制作時的切削等加工屑(殘渣)等。從進行化學反應的容易度的觀點考慮，原料優選粉末狀。以下，給出從殘渣粉末進行分尚的例子。
[0055]作為稀土元素與其他元素的分離方法，可以舉出下述例子，但又不限于這些。第I個方法:加熱殘渣進行氧化，往其中加水，制成淤漿狀，往該淤漿中添加酸或堿，調節pH,使稀土元素以外的成分作為氫氧化物沉淀的方法。第2個方法:以硫酸等溶解殘渣粉末后，采用草酸沉淀法，分離稀土元素以外的成分的方法。第3個方法:把殘渣粉末在氯氛圍氣中進行加熱，制成混合氯化物后，將其邊減壓邊加熱，利用各種氯化物(稀土氯化物及鐵氯化物等)的蒸氣壓之差，分離稀土元素與其他元素的方法。第4個方法:在氯化鎂或碘化鋅等的溶融鹽中加入殘渣粉末，把稀土元素進行氯化或碘化，進行浸潰，分離鐵或硼等的方法。
[0056]另外，稀土元素，通過上述分離方法，可以以稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土碘化物、稀土氯化物、及稀土硫酸鹽等的形態進行回收。以這些作為起始原料，通過在氯氛圍氣中調節氯分壓與氧分壓，進行加熱處理，可以得到所希望的稀土氯化物與稀土酰氯化物。在上述例子中，調節氯分壓與氧分壓至圖1A與圖1B所示的點A，通過起始原料在氯氛圍氣中進行加熱處理，可以得到釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。另外，把圖1A與圖1B所示的釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)，調節氯分壓與氧分壓至穩定的區域，通過把起始原料在氯氛圍氣中進行加熱處理，可以得到釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0057](3) Dy、Nd 的分離
[0058]把釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，按圖2所示，釹氯化物(NdCl3)溶解于液體，而鏑酰氯化物(DyOCl)不溶解于液體，變成不溶物，因此可以分離回收釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。另外，把釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，利用釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)對液體的溶解度不同，可分離Nd與Dy。作為液體，可以采用純水、純水中混入有機溶劑的溶液、以及有機溶劑。有機溶劑，采用醇是優選的，在醇中采用甲醇或乙醇是特優選的。這些有機溶劑，與專利文獻I及專利文獻2等中使用的有機溶劑等相比，揮發性小，對地球環境的影響小。
[0059]Dy與Nd的分離，如上所述，把釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，或把釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體來進行。在這里，優選根據液體的量及加入混合物的量，攪拌液體。攪拌時，例如，可采用攪拌子、攪拌槳葉、或超聲波振動等。另外，在攪拌時，為了防止液體揮發，進行密閉是優選的。攪拌時通過加熱，可以促進向液體的溶解。但是，當加熱溫度比液體沸點高時，液體的量減少，因此，攪拌時的溫度低于液體的沸點是優選的。
[0060]在從釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法中，液體中不溶解的不溶物中所含的Dy的比例稱作Dy分離率。另外，在從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物中分離回收Nd與Dy的方法中，液體(溶液)中所含的Dy的比例稱作Dy分離率。這些Dy分離率，當Dy質量為MD、Nd質量為Mn表示時，用Md/ (Mn+Md) X 100表不。當Dy分尚率大時，可有效分尚Dy。Dy分尚率，I次分尚在90%以上是優選的，達95%是更優選的。
[0061](4) Dy、Nd 的回收
[0062]如上所述，在可從釹氯化物(NdCl3)和鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法中，把釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，可以得到溶解了釹氯化物的溶液，同時，作為固體不溶物得到鏑酰氯化物。還有，不溶物中除鏑酰氯化物外，作為雜質含有其他成分。溶解了釹氯化物的溶液與含鏑酰氯化物的不溶物，可采用過濾或離心分離等一般的方法進行分離。
[0063]對釹氯化物溶液，將其采用噴霧干燥器，向加熱氛圍氣中進行噴霧，Nd作為釹酰氯化物粉末進行回收。或，對釹氯化物溶液，進行PH調節后，通過添加沉淀材料，生成難溶性的釹鹽。過濾該不溶物，干燥后，通過于大氣中在900°C左右焙燒，Nd可作為氧化釹進行回收。沉淀材料，可以采用例如碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、草酸((COOH) 2)、草酸鈉((COONa) 2)、或氫氧化銨(NH4OH)等。
[0064]對作為固體不溶物得到的鏑酰氯化物，將其干燥，Dy可作為鏑酰氯化物進行回收。或，把鏑酰氯化物用酸(例如，氯酸或硝酸等)進行溶解，得到水合物，對該水合物，進行PH調節后，通過添加沉淀材料，生成難溶性的鏑鹽不溶物。
[0065]另外，如上所述，在從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法中，把釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液體，得到溶解了它們的溶液。釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)中的于液體中不溶解的化合物，作為固體不溶物產生沉淀。溶液與固體的不溶物，可采用過濾或離心分離等一般的方法進行分離。
[0066]此處，作為一例，作為液體采用純水中混合有機溶劑50 %的混合液時，即，對溶液中主要含Dy、不溶物中主要含Nd的場合進行說明。作為液體采用純水的場合等，對溶液中主要含Nd、不溶物中主要含Dy的場合，與下述方法同樣操作，可從溶液回收Nd，從不溶物回收Dy。
[0067]對主要含Dy的溶液，采用噴霧干燥器，將其向加熱氛圍氣中進行噴霧，Dy可作為鏑酰氯化物粉末進行回收。或，對主要含Dy的溶液，進行pH調節后，通過添加沉淀材料，生成難溶性的鏑鹽不溶物。
[0068]從固體不溶物，通過使其干燥，可回收含Nd的酰氯化物。
[0069]把上述2個方法生成的不溶物進行過濾、干燥后，在大氣中，于900°C左右進行焙燒，Dy以氧化鏑、Nd以氧化釹進行回收。沉淀材料，可以采用例如碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、草酸((COOH) 2)、草酸鈉((COONa)2)或氫氧化銨(NH4OH)等。
[0070]以下對本發明的具體實施例進行說明。首先，在實施例1~5，對從釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法實施例進行說明。其次，在實施例6~9，對從釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合物分離回收Nd與Dy的方法實施例進行說明。
[0071]實施例1
[0072]本實施例中，采用釹氯化物(NdCl3)作為稀土氯化物，采用鏑酰氯化物(DyOCl)作為稀土酰氯化物。用這些試樣進行溶解試驗，求出液體中所含的Dy量與不溶物的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100，Md為Dy質量、Mn為Nd質量)。試樣的制作方法與溶解試驗方法如下所述。
[0073]試樣的釹氯化物(NdCl3),采用株式會社高純度化學研究所制造的純度3N的氯化釹粉末。試樣的鏑酰氯化物(DyOCl)，用以下的方法制作。株式會社高純度化學研究所制造的純度3N的氧化鏑與純度3N的氯化鏑，在大氣壓的Ar氣體氛圍氣中于手套箱中進行秤量、混合，密封在不銹鋼制反應容器中。把該反應容器放入電爐中，調節氧分壓與氯分壓至圖1A與圖1B所示的化學電勢圖的點A，進行熱處理。加熱溫度為800°C，保持時間為6小時。從熱處理后反應容器回收粉末。對得到的粉末進在X線衍射試驗，可確認粉末的結晶相僅為DyOCl。
[0074] 溶解試驗，按如下進行。分別取生成的釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)各0.25g(總量0.5g)放入玻璃制容器中(60cc),混合液體50cc，用攪拌器攪拌20小時。本實施例中，液體采用純水進行溶解試驗與采用乙醇進行溶解試驗。液體的溫度為25°C、攪拌速度為500rpm。攪拌后的液體及不溶物，用高頻電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP — AES)進行分析，定量分析Dy量與Nd量。
[0075]圖4示出各自液體中所含的Dy量。當液體為純水時，含Dy為800mg/L，當液體為乙醇時，含Dy為32mg/L。因此，液體為乙醇時，與液體為純水時相比，可以抑制DyOCl向液體的溶解。即，已知當液體為乙醇時，作為不溶物回收的DyOCl量多。
[0076]圖5示出不溶物的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、Mn為Nd質量)。當液體為純水時，Dy分離率為94.5質量％左右，液體為乙醇時，Dy分離率為98.8質量％。因此，已知液體為乙醇時與液體為純水時相比，Dy分離率提高。
[0077]從以上可知，液體為乙醇時與液體為純水時相比，DyOCl在液體中不溶，易于沉淀，不溶物的Dy分離率高。
[0078]實施例2
[0079]圖6表示采用純水中混合乙醇的液體時，液體中的乙醇量與不溶物的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、MN為Nd質量)的關系的圖。圖6表示得到的數據近似曲線。乙醇量用液體中的乙醇比例表示。試樣的制作方法及溶解試驗方法，與實施例1同樣。
[0080]如圖6所示，伴隨著液體中乙醇量的增加，Dy分離率呈現提高的傾向。從以上可知，在純水與乙醇混合的液體中，當乙醇量多時，不溶物的Dy分離率高。
[0081]實施例3
[0082]本實施例中，改變作為試樣的釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)的混合比例，進行溶解試驗。試樣的制作方法及溶解試驗方法與實施例1同樣，但僅釹氯化物與鏑酰氯化物的混合比例與實施例1不同。
[0083]圖7為表示釹氯化物與鏑酰氯化物的混合比例改變時，不溶物的Dy分離率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、Mn為Nd質量)的圖。圖7表示液體為純水(乙醇量為O質量％)時與乙醇(乙醇量為100質量％)時的Dy分離率。另外，為了與本實施例進行比較，實施例1的Dy分離率，也示出液體為純水時與乙醇時的情況。在本實施例中，與實施例1相比，鏑酰氯化物的混合比例小。圖7的橫軸為試樣中的Dy量(試樣中的Dy比例)。Dy量，本實施例為13.3質量％，實施例1為57.6質量％。
[0084]如圖7所示，試樣中的Dy量少的本實施例，與實施例1相比，不溶物的Dy分離率降低。當液體為純水時，Dy分離率從94.5質量％大大降低至85.4質量％。與此相反，當液體為乙醇時，Dy分離率從98.8質量％稍降至95.7質量％。當液體為乙醇時，與液體為純水時相比，未見Dy分離率有大的降低。
[0085]從以上可知，液體為乙醇時，與液體為純水時相比，釹氯化物與鏑酰氯化物的混合物中即使Dy量少，Dy分離率的降低也小，顯示Dy分離率高。
[0086]實施例4
[0087]在本實施例中，改變液體的種類進行溶解試驗。試樣的制作方法及溶解試驗方法與實施例1同樣，但僅液體的種類與實施例1不同。本實施例中使用的液體為純水、乙醇、甲醇、2-丙醇、丙酮、及四氫呋喃。
[0088]圖8為表示液體的種類改變時的不溶物的Dy分離率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、MnS Nd質量)的圖。如圖8所示，液體為純水時，Dy分離率為94.5質量％。另一方面，液體為乙醇、甲醇、2-丙醇、丙酮、或四氫呋喃等有機溶劑時，Dy分離率均超過97
質量％。
[0089]從以上可知，液體為有機溶劑時與液體為純水時相比，Dy分離率高。
[0090]實施例5
[0091]在本實施例中，作為稀土組合物，采用稀土磁鐵的殘渣，從該殘渣進行稀土元素的分離回收。本實施例中使用的稀土磁鐵為含釹(Nd)或鏑(Dy)等的NdFeB磁鐵。使用的殘渣的質量組成為:鐵(Fe) 61.2%,Nd23.l%,Dy3.5% ^ (Pr) 2.0 %、及硼(B) 1.0%。
[0092]殘渣的粉末用硫酸溶解后，用草酸使稀土元素沉淀，除去稀土元素以外的成分(草酸沉淀法)。其次，把用草酸沉淀法得到的草酸鹽進行加熱處理，制成稀土混合氧化物。對得到的稀土混合氧化物，在氯氛圍氣中，調節氧分壓與氯分壓使達到圖1A與圖1B所示的化學電勢圖點A，于800°C進行熱處理，得到釹氯化物(NdCl3)與鏑酰氯化物(DyOCl)。
[0093]把得到的釹氯化物與鏑酰氯化物的混合物50g放入乙醇中(約5L)，用攪拌槳葉攪拌20小時。液體的溫度為約25°C，攪拌速度為200rpm。攪拌后的不溶物于110°C干燥12小時后，用高頻電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP — AES)，定量分析Dy量與Nd量。從得到的Dy量與Nd量算出不溶物的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、MN為Nd質量)為98.5%。如此，在本實施例中，可以得到超95%的高Dy分離率。
[0094]該不溶物，也可進一步在乙醇中在同樣的條件下進行攪拌處理。由于不溶物中有可能混入雜質，故通過該處理，可進一步除去雜質。在本實施例中對該不溶物，再度于乙醇中，在同樣的條件下進行攪拌處理，算出Dy分離率。該結果是，Dy分離率為99.8%，達到極高的值。
[0095]按以上操作，用1次分離可達到90%以上的高Dy分離率，從稀土組合物可分離Dy。Nd,如“(4)Dy、Nd的回收”中所述，可從液體(釹氯化物的乙醇溶液)回收。在本實施例中，不溶物的Dy分離率高，即由于液體中所含的Dy量少，故Nd的分離率也必然升聞。
[0096]實施例6
[0097]在本實施例中，采用釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)作為稀土酰氯化物。對這些試樣進行溶解試驗，求出溶液中所含的Nd量與Dy量及溶液的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100,Md為Dy質量、Mn為Nd質量)。試樣的制作方法與溶解試驗方法如下所述。
[0098]作為試樣，對釹酰氯化物(NdOCl)，采用株式會社高純度化學研究所制造的純度3N的氧化釹與純度3N的氯化釹，對鏑酰氯化物(DyOCl)，采用純度3N的氧化鏑與純度3N的氯化鏑，分別按以下的方法進行制作。氧化釹與氯化釹的混合粉末、及氧化鏑與氯化鏑的混合粉末分別在大氣壓的Ar氣體氛圍氣中于手套箱中進行秤量、混合，分別密封在不銹鋼制的反應容器中。把這些反應容器放入電爐中，以圖1A與圖1B所示的化學電勢圖，分別用NdOCl與DyOCl的生成條件(NdOCl與DyOCl的穩定區域的氧分壓與氯分壓)進行熱處理。加熱溫度為800°C，保持時間為6小時。從熱處理后的反應容器回收粉末。對得到的2種粉末，進行X線衍射試驗，檢測粉末的結晶相。
[0099]圖9與圖10中，作為該熱處理得到的粉末的X線衍射試驗結果，示出這些粉末的X線衍射圖。圖9為氧化釹與氯化釹的混合粉末進行熱處理得到的粉末X線衍射圖。圖10為氧化鏑與氯化鏑的混合粉末進行熱處理得到的粉末X線衍射圖。圖9為根據粉末X線衍射的標準數據集 ICDD (Internat1nal Centre for Diffract1n Data)的 NdOCl 的 X 線衍射圖，圖10為根據I⑶D的DyOCl的X線衍射圖，分別一并記在X線衍射試驗得到的X線衍射圖的下部。
[0100]如圖9所示，從氧化釹與氯化釹的混合粉末僅生成NdOCl。另外，如圖10所示，從氧化鏑與氯化鏑的混合粉末，僅生成DyOCl。
[0101]這些酰氯化物放入液體中，進行評價對液體的溶解性的溶解試驗。評價方法如以下所示。生成的酰氯化物(NdOCl與DyOCl)各取0.25g(總量0.5g)放入玻璃制容器^Occ),混合液體50cc。把放入該玻璃制容器的轉子，用磁攪拌，以旋轉速度500rpm攪拌20小時。攪拌后的溶液，用濾紙(粒子保持能力為2.5 μ m)及圓筒過濾器(孔徑0.2 μ m)進行過濾后，濾液(以下稱作溶液)用高頻電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP — AES)進行分析，定量分析液體中溶解的Dy量與Nd量。還有，本實施例中，進行液體采用純水時的溶解試驗以及采用純水與乙醇的混合液時的溶解試驗。
[0102]圖11為表示液體中乙醇量改變時溶液的Nd量與Dy量的圖。圖11表示得到的數據的近似曲線。乙醇量用液體中的乙醇比例表示。乙醇量為100質量％時，液體僅為乙醇，乙醇量為O質量％時，液體為純水。Nd量伴隨著乙醇量的增加而減少，當液體僅為乙醇時，減少至液體為純水時的約1/1000。Dy量，在乙醇量達到約60質量％前，伴隨著乙醇量的增加而緩慢減少，當乙醇量超過約60質量％時大幅減少，當液體僅為乙醇時，表示達到液體為純水時的約1/150的值。
[0103]如圖11所示，相對乙醇量，NdOCl與DyOCl的溶解行為不同。從圖11所示的溶液的Nd量與Dy量，算出溶液的Dy分離率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、MN為Nd質量)O
[0104]圖12為從溶液的Nd量與Dy量算出的Dy分離率圖。如圖12所示，Dy分離率伴隨著乙醇量的增加而上升，在乙醇量60%附近顯示最大值。另外，Dy分離率，當乙醇量為30%以上時顯示80%以上，特別是乙醇量從50%至80%的范圍，顯示90%以上的值。
[0105]從以上可知，液體中的乙醇量(液體中的乙醇與純水的比例)在50%至80%的范圍時，Dy分離率顯示90%以上的值。
[0106]實施例7
[0107]在本實施例中，改變作為試樣的釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)的粒徑，進行溶解試驗。試樣的制作方法及溶解試驗方法與實施例6同樣，通過改變熱處理條件，使NdOCl與DyOCl的粒徑發生變化。還有，液體采用純水中混合乙醇50%的混合液。
[0108]圖13為表示NdOCl的粒徑與溶液的Nd量的關系，以及DyOCl的粒徑與溶液的Dy量的關系的圖。圖13中表示得到的數據的近似曲線。如圖13所示，NdOCl與DyOCl的任何一種均隨著粒徑加大，顯示溶液的Nd量與Dy量分別減少的傾向。但是，NdOCl與DyOCl的溶解行為不同。NdOCl的粒徑在3 μ m以上，溶液的Nd量處于高頻電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP — AES)的檢測限以下。反之，DyOCl粒徑即使達10 μ m也可從溶液檢出Dy。
[0109]圖14為表示從NdOCl與DyOCl的粒徑變化時溶液的Nd量與Dy量算出的Dy分離率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、Mn為Nd質量)的圖。在圖14中，粒徑在3 μ m以上時，作為溶液的Nd量，采用ICP — AES的檢測極限值。
[0110]如圖14所示，在粒徑從約0.5μπι至約8μπι的范圍內，Dy分離率呈現90%以上的值。特別是粒徑從I μ m至5 μ m的范圍內，Dy分離率呈現95%以上的高值。
[0111]從以上可知，NdOCl與DyOCl的粒徑在從Ιμπι至5μπι的范圍內，Dy分離率顯示95%以上的高值。
[0112]實施例8
[0113]在本實施例中，改變液體的種類進行溶解試驗。試樣的制作方法及溶解試驗方法與實施例6同樣，僅液體的種類與實施例6不同。本實施例使用的液體為純水及純水中混合各種有機溶劑50%的混合液。有機溶劑采用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮及四氫呋喃。
[0114]圖15為表示液體的種類改變時溶液的Nd量與Dy量的圖。如圖15所示，液體為純水時，溶液的Dy量比Nd量少，但液體為純水與有機溶劑的混合液時，溶液的Dy量比Nd量多。另外可知，當液體為混合液時，溶液的Dy量與Nd量之差大，兩者相對液體的溶解度之差表現顯著。因此，可以預測，當液體為純水與有機溶劑的混合液時，溶液的Dy分離率變大。
[0115]圖16為表示從液體的種類改變時溶液的Nd量與Dy量算出的Dy分離率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md為Dy質量、Mn為Nd質量)的圖。如圖16所示，任何一種混合液與純水相比，均顯示高的Dy分離率。作為有機溶劑采用甲醇、乙醇、2-丙醇、或丙酮的混合液，Dy分離率顯示90%以上的值，特別是采用甲醇的混合液，Dy分離率達到95%以上的高值。
[0116]從以上可知，純水中混合有機溶劑50 %的混合液作為液體使用時，Dy分離率呈現90%以上的值。
[0117]實施例9
[0118]本實施例中，采用稀土磁鐵的殘渣作為稀土組合物，從該殘渣進行稀土元素的分離回收。本實施例中使用的稀土磁鐵，采用含釹(Nd)或鏑(Dy)等的NdFeB磁鐵。使用的殘渣的質量組成為:鐵(Fe) 61.2%,Nd23.l%,Dy3.5% ^ (Pr) 2.0 %、及硼(B) 1.0%。
[0119]用硫酸溶解殘渣粉末后，用草酸使稀土元素沉淀，除去稀土元素以外的成分(草酸沉淀法)。其次，把用草酸沉淀法得到的草酸化物進行加熱處理，制成稀土混合氧化物。對得到的稀土混合氧化物，在氯氛圍氣中，根據圖1A與圖1B所示的化學電勢圖，把釹酰氯化物(NdOCl)與鏑酰氯化物(DyOCl)調節至穩定區域的氧分壓與氯分壓，于800°C進行熱處理，得到釹酰氯化物與鏑酰氯化物。
[0120]得到的釹酰氯化物與鏑酰氯化物的混合物50g，放入純水中混合乙醇50 %的混合液(約5L)，用攪拌槳葉攪拌20小時。液體的溫度為約25°C，攪拌速度為200rpm。攪拌后的溶液，采用與實施例6同樣的順序進行過濾，用高頻電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP — AES)定量分析Nd量與Dy量。從得到的Nd量與Dy量算出溶液的Dy分離率(=Md/(MN+MD) X 100、Md為Dy質量、MnS Nd質量)的結果是95.6%。如此，本實施例中能夠得到超過95%的高Dy分離率。
[0121]如上所述，因采用I次分離可得到90%以上的高的Dy分離率，故能從稀土組合物分離Dy。對于Nd,如“(4)Dy、對于Nd的回收”中所述，可從固體不溶物進行回收。本實施例中，溶液的Dy分離率高，即，由于液體中所含的Dy量多，Nd分離率也必然升高。
[0122]通過以上實施例，對稀土組合物中含2種稀土元素的情況進行說明。稀土組合物中含3種以上的稀土元素的情況，重復與上述同樣的分離回收方法，也可分離回收每I種稀土元素。如此，從含多種稀土元素的稀土組合物，可分離回收各種稀土元素。
【權利要求】
1.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 將為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由與構成上述稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入液體，由此得到了含上述稀土酰氯化物的不溶物與溶解了上述稀土氯化物的液體的工序； 從上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 從溶解了上述稀土氯化物的上述液體回收上述稀土氯化物的工序。
2.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 將為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由即與構成上述稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入含有機溶劑的液體，由此得到了含上述稀土酰氯化物的不溶物與溶解了上述稀土氯化物的液體的工序； 從上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 從溶解了上述稀土氯化物的上述液體回收上述稀土氯化物的工序。
3.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 將為含第I稀土酰氯化物與第2稀土酰氯化物的混合物、且由與構成上述第2稀土酰氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入液體，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體的工序； 從溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 從在上述液體中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
4.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 將為含第I稀土酰氯化物與第2稀土酰氯化物的混合物、且由與構成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入含有機溶劑的液體，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體的工序； 從溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 從在上述液體中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
5.按照權利要求2或4中所述的稀土元素分離回收方法，其中，上述有機溶劑為醇。
6.按照權利要求1或2中所述的稀土元素分離回收方法，其中，上述稀土酰氯化物為含鏑的酰氯化物。
7.按照權利要求1或2中所述的稀土元素分離回收方法，其中，上述稀土氯化物為含釹的氯化物。
8.按照權利要求3或4中所述的稀土元素分離回收方法，其中，上述第I稀土酰氯化物為含鏑的酰氯化物。
9.按照權利要求3或4中所述的稀土元素分離回收方法，其中，上述第2稀土酰氯化物為含釹的酰氯化物。
10.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有:通過將含上述多種稀土元素的組合物在氯氛圍氣中加熱，生成為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由與構成上述稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 將上述混合物放入液體，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物與溶解了上述稀土氯化物的工序； 從上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 從溶解了上述稀土氯化物的上述液體回收上述稀土氯化物的工序。
11.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 通過將含上述多種稀土元素的組合物在氯氛圍氣中加熱，生成為含稀土酰氯化物與稀土氯化物的混合物、且由與構成上述稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 將上述混合物放入含有機溶劑的液體，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物與溶解了上述稀土氯化物的液體的工序； 從上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 從溶解了上述稀 土氯化物的上述液體回收上述稀土氯化物的工序。
12.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 通過將含多種稀土元素的組合物在氯氛圍氣中加熱，生成為含第I稀土酰氯化物與第2稀土酰氯化物的混合物、且由與構成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 將上述混合物放入液體，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體的工序； 從溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 從在上述液體中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
13.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法含有: 通過將含上述多種稀土元素的組合物在氯氛圍氣中加熱，生成含第I稀土酰氯化物與第2稀土酰氯化物的混合物、且由與構成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同種類的稀土元素構成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 將上述混合物放入含有機溶劑的液體，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體的工序； 從溶解了上述第I稀土酰氯化物的液體回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 從在上述液體中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
14.按照權利要求11或13中所述的稀土元素的分離回收方法，其中，上述有機溶劑為醇。
15.按照權利要求10或11中所述的稀土元素的分離回收方法，其中，上述稀土酰氯化物為含鏑的酰氯化物。
16.按照權利要求10或11中所述的稀土元素的分離回收方法，其中，上述稀土氯化物為含釹的氯化物。
17.按照權利要求12或13中所述的稀土元素的分離回收方法，其中，上述第I稀土酰氯化物為含鏑的酰氯化物。
18.按照權利要求12或13中所述的稀土元素的分離回收方法，其中，上述第2稀土酰氯化物為含釹的酰氯化物。
【文檔編號】C02F11/00GK104053801SQ201280066044
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年1月6日
【發明者】宮田素之, 山本浩貴, 佐佐木洋, 安田俊夫, 古澤克佳 申請人:日立金屬株式會社