從水中除去磷的多孔復合介質的制作方法

從水中除去磷的多孔復合介質的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于從廢水和其它水或液體源中除去磷污染的納米工程多孔陶瓷復合過濾介質。這種多孔陶瓷介質具有高表面積和互連的分層孔隙結構，其包含納米鐵氧化物/氧氫氧化合物，以及其它納米材料、表面活性劑、配體或其它適合于除去較高量的磷或磷化合物的化合物。
【專利說明】從水中除去磷的多孔復合介質
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請主張于2011年10月24日提交的美國臨時申請61/550，496的權益，其內容特意并入本文供參考。
[0003]關于同盟資助人研究的聲明
[0004]不適用

【背景技術】
[0005]磷是在河流和湖泊中的損害水體的污染物。它以多種方式進入環境，但是主要從農業和廢物處理源進入環境。除了生態問題，磷主要來源于磷酸鹽巖，在世界上只在有限的位置發現開采的非再生資源。超過80%的磷用于肥料，而世界農業高度依賴肥料。需要更好、更低維護技術以減少水體中磷的積累，并且降低存在于這些水體中的磷。在城市廢水處理廠中，可以用化學方法除去磷，但是這些化學方法對于較小系統并不實用或不具有成本效率。雖然存在備選方案，但這些備選方案通常是低效的或成本過高的，并且許多并不足以使磷降低到規定水平。在水體使用化學試劑還能形成對海洋生物有害的酸性條件。
[0006]在美國，超過16，000個公共廢物處理設備在運轉，并且所有家用現場的廢物處理裝置(腐化系統)中超過20%用于處理廢水。日處理大約480億加侖廢水，一般包含超過5ppm的磷。大約207，355英里的河流(約31% )具有“高”濃度的磷，同時108，029英里的河流具有“中等”濃度。超過2.5百萬英畝的湖泊、水庫和池塘被列為受到損害，其不滿足國家水質目標。點源可以包括金屬制品制造、畜牧場、現場廢物處理系統、肉類加工業排放廢水和其它食品加工操作。當降雨/暴雨水攜帶或收集污染物經過大的表面積(鋪設或未鋪設的)或從農場排出從許多隨機位置流入水體時，形成水污染的非點源。非點源的實例包括:
[0007].動物糞便，尤其大型家畜/豬/家禽作業
[0008].腐化或現場廢物處理
[0009].來自市售肥料的農業徑流
[0010].形成的地面徑流
[0011]越來越需要從水中更好地并且更有效地除去磷化合物(如磷酸鹽)的水處理系統，尤其是有效用于小到中等規模的現場廢水系統的方法，和用于再循環系統如水產養殖、廢水處理廠的廢水排放和需要限制磷排放的工業或農業應用中出現的水的方法。還需要這種介質以便有效除去水體如湖泊、河流、河口等以較低濃度水平出現的、或從雨水中收集的、或來自農田徑流的磷。通過本專利公開內容中提供的整個說明書和實施例顯而易見的是，可以通過利用這些獨特的多孔復合介質減少其它種類的磷和其它污染物，僅考慮磷的控制。
[0012]如果在除去磷后介質可重復利用并且這種有價值的磷可以被經濟地回收，則從飽和的介質中回收磷的能力會具有可觀的經濟價值。
[0013]磷能以多種形式出現，如磷酸鹽化合物，其經常存在于所有形式的廢水中并且存在于許多水源中，無論是工業的、市政的、農業的或水產養殖的應用中。磷是一種可在所有有生命的物質中發現的重要的生物養分，從細菌群體到植物和藻類，以及所有活的動物，并且磷被廣泛用于大多數糧食生產中、肥料中、腐蝕控制中和許多工業產品中。磷化合物可以以前述的任何方式進入水中，但主要是通過食品和營養廢物的分解(來自施加或存儲糞肥的陸地的污水流出量和徑流)。雖然磷被認為是植物營養，但是水體如湖泊和河流中較高的濃度(大于約0.2mg/L[以Ρ04_Ρ]計)可導致藻類的過度生長，導致這些水體的加速富營養化，并且產生有毒化合物的污染。
[0014]雖然可以獲得許多磷吸收介質(一般為鐵和鋁基材料，例如鐵氧化物和活化的氧化鋁)，但是這些材料通常不足以吸收大量的磷，因此需要更好的、更有效的、成本更合算的除磷吸附材料。需要控制磷的系統包括工業或生活污水、城市廢水、來自工業和食品加工業、農業或水產養殖生產和暴雨徑流水的現場處理。過量的磷化合物在許多內陸和沿海生態系統中顯著地促使富營養化。例如，在水產養殖系統中維持低磷濃度的普通方法是在新鮮的和海水養殖系統中通過水置換(更換)進行。雖然能維持健康的水產養殖環境，但是廢水排放進入生態系統，這仍然是主要的問題，并且這表明，如果不需要置換，則可以避免成本。
[0015]已經研究了各種含氧化鋁或鐵的介質用于捕獲磷，從天然鐵氧化物到高度生產的產品。除去磷的介質一般包含鐵氧化物、零價鐵、和/或鋁氧化物，但還可以包含鑭和鈣，這些物質對磷化合物具有親合力是已知的。已經充分檢測了廢物。介質的選擇性和有效性取決于存在的其它離子、pH、溶解氧水平、接觸時間和該組成的相對濃度。在文獻中已經報道了具體的研究，比較了各種天然的和制造的介質，包括那些基于石灰石、爐渣、鐵屑、活性鋁和涂布鐵的材料。發現(I)天然土壤吸附小于0.5mg P/gr (每克介質吸附磷的mg數)，天然的含鐵材料吸收2-3mg P/gr,并且鐵活化的氧化招吸收16mg P/gr。
[0016]大多數(如果不是全部)廢水表現為許多污染和營養化合物的復雜混合物。如下所述，通過提供具有大量的互連的孔結構的多孔介質，可以將多重活性部位設計到介質的復合結構中，所述互連的孔結構的多孔介質具有由納米晶體提供的高有效表面積。由于有效的高的表面積和所形成的活性部位，極大地增加了該介質迅速除去磷化合物的容量和能力。
[0017]因此，本文的公開內容利用高度多孔的無機復合介質，其不容易堵塞或快速退化，同時維持所需要的水堿度和PH，并且具有比任何其它介質高得多的磷吸附率。


【發明內容】

[0018]大多數(如果不是全部)廢水為許多污染和營養化合物的復雜混合物。如下所述，通過提供具有大量的互連的孔結構的多孔介質，可以將多重活性部位設計到該介質的復合結構中，所述互連的孔結構的多孔介質具有由納米晶體提供的高有效表面積。由于有效的高的表面積和所形成的活性部位，極大地增加了介質迅速除去磷化合物的容量和能力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]為了更充分地了解該介質和方法的性能和優點，以下的詳細說明應該參考附圖，其中:
[0020]圖1A是具有分層孔結構的多孔陶瓷的顯微照片；
[0021]圖1B是表面被20_100nm的納米纖維覆蓋的圖1A中的多孔陶瓷的顯微照片；
[0022]圖2是每一單位體積的介質除磷容量對1gP進行繪制的圖，如實施例5、6和7中所報道的；
[0023]圖3是對不同的介質繪制的每一單位體積的介質除磷容量，如實施例8所報道的；
[0024]圖4是對每一單位體積的介質除磷容量作為所添加Ca的濃度的函數進行繪圖，如實施例9中所報道的；
[0025]圖5是實施例10中使用的柱實驗設備的示意圖；
[0026]圖6是對流入和流出床體積的磷濃度進行繪圖，如實施例10中報道的；
[0027]圖7是對不同流速下流入和流出床體積的磷濃度進行繪圖，如實施例10中報道的；
[0028]圖8是對歷經120天流入和流出床體積的磷濃度進行繪圖，如實施例10中報道的；
[0029]圖9是對磷濃度除去作為再生循環的函數進行繪圖，如實施例11中報道的；
[0030]圖10是對作為可溶性(磷酸鈉)離子，從介質中通過氫氧化鈉除去的所吸附磷的百分數進行繪圖，如實施例11所報道的；和
[0031]圖11是對流入和流出物中磷濃度相對于床體積進行繪圖，如實施例12所報道的。
[0032]下面將對附圖進行更詳細的描述。

【具體實施方式】
[0033]本文涉及具有用納米材料和/或有機配體(表面活性劑)官能化的具有分層孔隙的吸收介質，將所述納米材料和/或有機配體(表面活性劑)針對從污水中除去磷化合物工程化。可以進行化學處理，以從飽和介質除去磷，然后回收(例如作為磷酸鈣)用作肥料、食品或其它應用的磷源。該介質可以使用弱酸處理進行化學再生。它可以重復用于從水中收集磷。由于再生介質的成本比制造原始介質所需要的成本低得多，介質的生命周期成本被顯著降低，小于原始成本的50%。
[0034]如前所述，獨特的、吸磷的復合介質的制備，從形成具有互連孔和高表面積的多孔基體開始，互連孔和高的表面積可以用獨特的納米級晶體或非晶體材料進行改性。這些包括鐵基化合物，以及La和Ca和Mg化合物，已經知道這些化合物能增加介質吸附磷的容量。多孔基體的組成可以通過添加增強除磷的化合物如鐵粉進行調節。這些聚集體在多孔基質中與通常以液體進行添加(至少一種組分)的鋁硅酸鹽地質聚合的化合物結合在一起，并且包含能用于在化學上形成鋁硅酸鹽地質聚合物鍵的原料，例如堿金屬(Na、K、Li等)的硅酸鹽和鋁酸鹽。如果需要，在形成過程中可以使用壓力，以便形成所需密度的多孔結構。
[0035]描述形成多孔陶瓷體的優選方法之一。為了制造具有互連的孔結構層的多孔復合基體，可以使用新的水凝膠或地質聚合物粘結法和發泡法。典型地，制備兩種漿料，一種包含可溶二氧化硅源，如硅酸鈉、加活性的二氧化硅化合物(例如發煙二氧化硅、偏高嶺土等)、鐵基粉末聚集體(例如研磨的鑄鐵填料、鑄鋼粉末或混合化合價的鐵氧化物化合物)、專用的表面活性劑(例如高效硅酮乙二醇共聚物)、和氣體產生劑；而第二種漿料包含可溶氧化鋁源例如鋁酸鈉，加活性的二氧化硅化合物(例如發煙二氧化硅、偏高嶺土等)、鐵基粉末聚集體(例如研磨的鑄鐵填料、鑄鋼粉末或混合化合價的鐵氧化物化合物)、和相同的專用硅酮乙二醇共聚物表面活性劑。其它礦物質或化合物，例如La和Ca化合物，可以作為增強添加劑添加到這些漿料中，以給予更好的吸附性能。當混合在一起時，這些漿料一般冷卻到(或低于)室溫，以控制組分之間的反應速率。兩種漿料以受控的方式結合在一起，以制備所有成分均勻的分散體。可以改變可溶二氧化硅對可溶氧化鋁的比重比率，以改變加工條件和產品性能。然后將混合的漿料通過澆鑄或通過注射到具有所需整體形狀的模具投入模具或制成各種尺寸的粒子或澆鑄成連續的片，這些片將會被切割或破碎成較小的片或聚集體。一旦該液體被混合，反應性的放氣劑與專用的表面活性劑結合，產生足夠的氣體，以便形成建立所需互連的孔結構(泡沫)。除了放氣劑總量之外，剩余材料的量和種類控制該介質的最終密度。富二氧化硅和氧化鋁的液體之間發生化學反應，使該材料固化，典型地在10到30分鐘之內固化，其取決于該組合物和加工條件。
[0036]表I
[0037]多孔陶瓷基體的混合成分的相關組成
[0038]
成分量(wt-% )
硅酸納FTo
鋁酸納FTo
A10-15
總表面活性劑0.1-2
反應性的氧化鋁-二氧化硅化合物 5-30
鐵基組分^70
增強組分FTo
放氣齊U0.02-1.0~
[0039]
[0040]在發泡材料固化之后，該多孔復合材料在受控的溫度和濕度條件下進行固化并且干燥。過量堿可以用水浸出或通過離子交換法除去。
[0041]為了產生最終的介質，然后用納米材料和/或表面活性劑來改性多孔基體，以便獲得用于高磷吸附作用所需的理想特性。一旦制備多孔基體，可以使用在鐵基多孔基體上生長納米材料的不同方法。或者，納米材料也可以在其它多孔材料如偏高嶺土、天然存在的沸石或處理后纖維的表面上生長。
[0042]在多孔基體上生長的納米材料之一為鐵化合物，例如氧氫氧化合物(oxyhydroxide)或氧化物化合物。這些納米材料顯著地增加該介質的表面積(典型地從15m2/克增加到超過70m2/克)，這形成對磷化合物的吸附作用的活化層。在圖1中看到這些納米材料的顯微結構。
[0043]其它的納米顆粒已經顯示為有助于除磷，并且這些也可以生長(例如鑭、鈣、鋯和鎂化合物)或這些也可以作為增強物添加到該多孔陶瓷復合基體材料中。也可以生長或沉積納米材料，以增強該介質的功能性，例如抗菌材料，以抑制細菌生長。
[0044]兩種方法被成功用于生長鐵基納米顆粒:一種是沉淀沉積法，而另一種是氧化沉積法。這些方法中的任一種在復合材料的孔隙表面上形成大量納米鐵材料。優選氧化沉積法，因為產生較少的廢物并且所使用的化學試劑成本更低。該方法用于在任何多孔體(如前所述的那些或其它天然存在的多孔材料和纖維)上生長納米材料。在該介質上生長的納米材料的尺寸高達約700nm，并且可以是微粒的、單片的、或實際上任何其它幾何形狀。
[0045]在使用中，會吸收磷化合物直至該介質飽和。當出現飽和時，可以更換該介質，并且化學上除去磷(一般使用堿)，并且使該介質再生(使用弱酸)，然后再利用。如果需要的話，在再生過程中，可以添加額外的納米鐵化合物和表面活性劑。該介質的再生是符合需要的，因為它降低該介質的生命周期成本并且除去的可溶磷可以回收，并且銷售，因此收獲了用于糧食生產和農業應用中所需的重要元素。
[0046]已經確定在除磷和再生后該介質通常維持初始容量。用堿性基體如氫氧化鈉從該飽和介質中萃取磷。一般使用弱酸例如檸檬酸進行化學再生。再生之后，介質的容量保持接近其原始測量容量。萃取的可溶磷(典型地超過95% )可以通過添加形成沉淀的化學試劑從堿性混合物中除去。例如，如果使用鈣源，則可以沉淀磷酸鈣，并且可以收集磷酸鈣，并且以制造含磷材料的資源出售。
[0047]測試顯示:該介質至少可以再生六次同時維持吸收容量高于原始容量的85%。在數次再生循環之后也發現容量增加，這被認為是由于在基體介質中使用的一些鐵粉在再生期間被活化，增加了一些額外的容量。沒有進行納米改性的基體鐵介質本身顯示磷容量為15至20mg P/gr，約為納米增強介質容量的20%。
[0048]估計再生的成本比制造原始介質的成本低得多。這可以顯著地降低該介質的生命周期成本，并且對許多應用具有更大的經濟吸引力，包括替換經常用于從廢水中除磷的化學處理，和降低湖泊、河流和其它由于過量藻類生長而需要恢復的水體中的磷量。甚至在更低磷濃度(Ippm)下，再生的介質在經濟上，與化學方法(例如明礬處理)或更昂貴的吸收介質比較，也是合算的。從雨水和農田徑流中除去磷在預期上也是經濟可行的。
[0049]以下實施例顯示了如何實現本文公開的產品和方法，但不應該認為受其限制。
[0050]實施例1-多孔基體的制備
[0051]為了制備多孔陶瓷基體，制備了兩種漿料；一種包含可溶二氧化硅源如硅酸鈉，力口活性的二氧化硅化合物(例如發煙二氧化硅、偏高嶺土等)、作為聚集體的鐵粉，硅酮乙二醇共聚物表面活性劑和氣體產生劑；而第二種漿料包含可溶氧化鋁源如鋁酸鈉，加活性的二氧化硅化合物(例如發煙二氧化硅、偏高嶺土等)、作為聚集體的鐵粉和硅酮乙二醇表面活性劑。兩種漿料的每一種均冷卻到低于室溫(<20°C )，然后等量混合這兩種漿料，并且使用模具或造粒設備制成所需形狀。混合的漿料發泡(膨脹)，并且在10-30分鐘內固化成硬的產物。兩種漿料的混合物在金屬或聚合增強物例如線或棒的存在下進行模制。
[0052]聚集體通過將原料薄片粉碎且過篩，或通過使用造粒機或能形成小聚集體形式的其他設備來制備。整料通過將混合后的漿料傾注或注射到所需形狀和尺寸的模具形成。一旦硬化，該材料在控制濕度的環境中固化(典型地在60°C并且60%相對濕度)，直至獲得所需的性能。一旦固化，將該材料干燥(到小于15%濕度)或用水浸出，以便除去任何過量的堿，然后用弱酸(例如檸檬酸)清洗，以便將鐵表面氧化成混合氧化物表面(例如FeOOH)。該介質的表面積為?10-20m2/克(使用BET法測量)。雖然該多孔的、鐵基介質可以直接用于除磷，但需要用納米材料和/或表面活性劑進行更高性能的改性。用多孔鐵基材料進行的批量測試顯示在濃度為10mg/L下，每克介質除去?19mg磷，這等價于商業上用于除磷的鐵活化氧化鋁。
[0053]實施例2-納米改性的第一種方法
[0054]實施例1的介質通過首先將該介質浸入堿性溶液如TMAOH (氫氧化四甲基銨)直至飽和，然后移出該介質并且浸入鐵前體溶液中進行改性。該方法通過改變不同的參數，例如浸入時間、化學試劑例如硝酸鐵或硫酸鐵的濃度和種類進行優化。在完成改性之后，干燥該介質。在納米材料沉積之后該介質的表面積典型地在50-65m2/g范圍內。使用該方法制造的介質在水中濃度為10mg/L磷的情況下具有每克介質50-55mg磷的增加的除磷率(使用標準24小時的批量測試)。
[0055]實施例3-納米改性的第二種方法
[0056]將實施例1的介質首先用氧化劑例如高錳酸鉀處理2-3小時，然后暴露于鐵前體溶液中，以便通過在基體多孔介質表面上氧化和沉積或生長這些納米材料，形成鐵氧氫氧化合物或鐵氧化物。在完成改性之后，干燥該介質。使用這種方法添加納米材料，通過增加磷吸收的活化層增加該介質的表面積。在一個處理循環之后，表面積從?15m2克增加到55m2/克(BET法)，并且在第二次處理循環之后，表面積增加到超過70m2/g。用改性介質的化學分析(ICP電感耦合等離子體光譜學)來評估添加到該多孔介質的納米鐵的量。多重抽樣測試顯示添加了 8至10%的納米鐵(表示為FeOOH)。這種介質的除磷率(使用標準的24小時批量測試)為每克介質超過70mg磷，并且一些測試顯示在水中磷濃度更高的情況下超過10mg/克。
[0057]實施例4-表面活性劑增強作用
[0058]實施例3的介質進一步通過使用HDTMABr增加表面活性劑處理進行改性。作為表面活性劑處理的證據，通過BET法測得的表面積從60-70m2/g的范圍稍微降低到50_60m2/g，其表明表面活性劑處理占用或封閉了一些擔負了更高表面積的孔隙。這種方式制造的介質與不用表面活性劑改性的相同介質比較，除磷率(24小時標準批量測試)稍微增長(10% )，其表明可以使用表面活性劑使得磷吸收獲得額外的增加。
[0059]實施例5-在lmg/L下的除磷性能
[0060]還測試了實施例3的介質在水中磷為lmg/L的較低濃度的除磷。使用標準的24小時批量測試，并且所有參數保持相同。該測試(樣品5009)顯示較低的除磷容量:每克介質吸收超過25mg的磷(圖2)。
[0061 ] 實施例6-在20mg/L下的除磷性能
[0062] 還測試了實施例3的介質在初始磷濃度為20mg/L下的除磷(24小時標準批量測試)。批量測試的所有參數保持相同。所吸附的磷為每克介質(樣品5030)除去超過75mg磷，如圖2所示。
[0063]實施例7-在1000mg/L下的除磷性能
[0064]還測試了實施例3的介質在初始磷濃度為1000mg/L下的除磷(24小時標準批量測試)。所有批量測試參數的維持相同。所吸附的磷為每克介質(樣品5041)除去超過10mg磷,如圖2所示。
[0065]實施例8-鑭對除磷的影響
[0066]還測試了實施例3的介質在存在鑭的條件下的除磷。所有標準批量測試參數的保持相同。鑭源可以添加到合成水中，或在該介質的改性過程中將該鑭源結合到多孔介質中。除磷(24小時標準批量測試)顯示每克介質除去10mg磷。
[0067]在證實添加鑭有助于除磷之后，通過生長氫氧化鑭納米顆粒對該多孔基體改性。添加氫氧化鑭納米顆粒的步驟涉及用堿性溶液如ΤΜΑ0Η(氫氧化四甲基銨)對該介質循環數小時，然后用2%的鑭前體溶液例如硝酸鑭再循環兩小時，然后用水清洗，除去任何過量的離子。介質(樣品5150)在爐中干燥，并且在標準的24小時批量測試中測試除磷。不含任何鐵氧化物納米顆粒的介質(樣品5165)也顯示能除去磷，如圖3所示。使用這種鑭改性的介質作為實施例3所述介質的添加劑，進行額外的實驗，并且這些結果如圖3所示。清楚顯示:添加10%的鑭改性介質使磷吸附容量增加30%，且更高的用量不會進一步增加吸附。
[0068]實施例9-鈣對除磷的影響
[0069]還測試了實施例3的介質在鈣存在下的除磷，因為有報道含鈣的礦物質能除去磷，盡管所報道的容量低。所有標準測試參數保持相同。鈣源可以(I)添加到合成水中，或
(2)作為增強物添加到基體多孔復合材料中或(3)在該介質的納米改性過程中混入。
[0070]氯化I丐(0ppm、50ppm、100ppm、500ppm、和100ppm)添加到合成水中，并且測試磷吸附作用(使用24小時標準批量測試)。吸附磷的容量隨著添加鈣的增加而高達500ppm(圖4)，其中該容量比不含鈣的容量穩定地超過40%。在鈣為10ppm的測試還表明:吸附作用也隨著接觸時間而增加，在高達100小時的接觸時間內連續增加。
[0071]實施例10-磷介質的柱試驗
[0072]實施例3的顆粒介質在填充150ml顆粒介質的600毫升柱中測試，其示意圖如圖5所示。含磷的合成廢水(表II)以控制的流速通過介質的柱，以便在不同的空床接觸時間(EBCT)測試除去率。
[0073]表II
[0074]合成廢水中降低磷的性能
[0075]
水參數 I流入Cmg/L) 流出 I BV之后除P
_I(mg/L)(mg P/g)
PO4-P(IiigZL) j 6-7__<1 I 950 >15
S12CmgZL) j 2025
pHI 8:03 — 7.93 ~|__
[0076]在通過該介質之后收集流出水，并且測量以便確定被該介質除去的磷量(圖6)。使用磷酸鈉和緩沖劑制備合成的廢水，以便在中性的pH(7-8)下形成磷[以PO4-P]濃度為6-7mg/升。通過該柱的初始流量為15分鐘(EBCT)。流入的磷從平均為6.5mg/L下降到小于lmg/L[Ρ04_Ρ]，并且維持小于lmg/L[Ρ04_Ρ]，保持超過350床體積(BV)。降低流量，以獲得30分鐘EBCT實驗，并且結果如圖7所示，其中對于超過950BV，磷濃度維持在低于Img/L0
[0077]還用實施例1中所述的方法制備的多孔整料進行測試。制備具有直徑為1.85英寸且厚度為I英寸的圓盤。然后使用實施例3中所述的步驟進行改性，以獲得鐵氧氫氧化合物/鐵氧化物納米顆粒。制備包含4個圓盤的柱，并且串聯(圖5)。含磷的合成廢水以控制的流速通過該柱，以便獲得所需的空床接觸時間(EBCT)，例如30分鐘或60分鐘。在通過該介質之后收集流出水，并且測量以便確定被介質除去的磷量。結果如圖8所示。甚至在120天連續測試之后流出水中磷維持低于lppm。
[0078]實施例11-介質再生
[0079]含磷介質的再生是理想的，并且可以對減少介質的生命周期成本具有重要影響，并且回收的磷可以出售，且減少廢物。對實施例3中使用的介質(樣品5041)測試除磷和再生，以便再利用。對于這些測試，該介質通過暴露在濃度(1000mg/L)下用磷飽和。標準的24小時批量測試用于測量磷吸附容量。通過堿(在該實施例中為氫氧化鈉，但其它堿(例如氫氧化鉀)也可以用于從該介質提取磷)清洗將磷以可溶離子從飽和介質中除去。除去磷之后，該介質通過使用弱的乙酸調節該介質的PH來再生。這被認為是一次再生循環。用相同的介質再連續測試五次再生循環，并且結果如圖9所示。對于高達六次再生循環，吸附磷的容量不顯著變化。對于每一次再生循環，除磷為約每克介質lOOmg，這表示除去了超過600克磷。如前面所解釋的那樣，容量輕微的增加被認為是由于包含于該多孔基體組合物中鐵粒子的活化引起的。
[0080]在該實施例中，將幾乎所有的所吸附磷從該介質中成功除去。圖10顯示以氫氧化鈉從介質中以可溶離子(磷酸鈉)除去的吸附磷的百分數。
[0081]為了回收磷，用鈣離子沉淀磷酸鈣，然后其通過過濾回收。Ca3PO4粉末的表面積為188m2/g，這表示它由微晶組成。ICP測量證實:存在Ca對P的正確比例，并且純度高。這些顯示:磷回收是可行的。
[0082]實施例12-廢水試驗
[0083]在柱測試中評估實施例3的介質，其中使用來自真實腐化池的水。如用合成廢水那樣，流動物以控制的方式以固定的EBCT向上通過介質床。該真實的腐化池排放水包含6-7mg/L 磷[Ρ04_Ρ]以及一些|丐離子(38mg/L)、二氧化娃(19mg/L)、鐵(2mg/L)、鎂(12mg/L)、錳(0.2mg/L)、有機物如TBODS (23mg/L)，和總氮化合物例如TKN(52mg/L)。排放水的pH是中性的(7-8)。與合成的柱系統一樣，廢水向上經過填充150ml顆粒介質(實施例3)的600ml柱。通過該柱的初始流量為設置60分鐘EBCT。該測試(樣品5043)導致磷在1200床體積之后從平均的流入含量6.5mg/L降低到小于lmg/L Ρ04_Ρ，如圖11所示。
[0084]實施例13-制備簡單形狀的替代方法
[0085]除了前面描述的發泡法，另一種方法可以用于制備多孔整料。在該方法中，在模具中，使用壓力使納米鐵改性介質的顆粒與鋁硅酸鹽粘結劑結合在一起，以制造固化部件。所使用的顆粒介質如實施例4所述那樣制備。與實施例1所述的那些相似，這些顆粒與少量鋁硅酸鹽粘結劑混合，然后將其置入模具/模頭中，并且施加壓力，直至化學反應硬化粘合齊U。在不同的壓力下，制造具有直徑為2.25英寸的圓盤，并且評估通過該圓盤的水流，直至發現令人滿意的流速。這些圓盤具有比那些使用實施例1所述步驟制造的圓盤更高的密度，并且是另一種制備復合介質的方法，可以用于制造不同尺寸和滲透性的介質。
[0086]實施例14:另一個多孔基體-偏高嶺土
[0087]雖然在實施例1中所述的多孔陶瓷由于其高的表面積和制備不同形狀的靈活性，是制備磷介質的優選基體，但是制備實施例2和3中所述的納米材料的方法可以用于其它多孔基體。一種所研究的基體是多孔的偏聞嶺土，其最初具有表面積為25m2/g。使用實施例3中所述的方法，該偏高嶺土首先用氧化劑例如高錳酸鉀處理數小時，并且，然后與鐵前體溶液反應，在基體多孔介質表面上形成納米鐵氧氫氧化合物或鐵氧化物。改性完成之后，干燥該介質，并且表征表面積(BET)。添加納米材料使表面積適度增加(28m2/克)。對該偏高嶺土介質測試除磷(標準的24小時批量測試)，并且發現:每克介質除去25-30mg磷。
[0088]實施例15:另一多孔基體-沸石
[0089]還評估了天然存在的多孔沸石材料。沸石表面積為1m2/克。用與偏高嶺土同樣的方式(實施例14)用納米材料進行改性。納米改性使介質的表面積增加到14m2/克。對納米改性的沸石材料測試除磷(標準的24小時批量測試)，并且顯示每克介質除去ll_15mg
磷的容量。
[0090]雖然已經參考不同的實施方式描述了該方法和材料，但是本領域技術人員應會理解:在不背離本文的范圍和實質的情況下，可以進行能夠各種變化，并且對于其要素可以進行等價替代。此外，可以對本文的教導進行許多改進，以適應具體的情況和材料，而不背離其實質范圍。因此，并不希望將本文局限于所公開的【具體實施方式】，但是本文包括落在所附權利要求書范圍內的所有實施方式。在本申請中，除非另外特意指明，所有單位是公制，并且所有量和百分數是以重量計。同樣，在本文涉及的引用文獻特意并入本文供參考。
[0091]參考文獻
[0092]Safferman, S.1 等，“Chemical Phosphorous Removal from Onsite GeneratedWastewater.’Troc.,Water Environment Federat1n Annual Conference, (2007)圣地亞哥CA
【權利要求】
1.一種復合多孔無機過濾介質，具有從污水除去磷和含磷化合物的高容量，其包括:反應性氧化鋁/ 二氧化硅顆粒，其特征在于互連的分層孔隙、高的有效表面積和支持活性納米材料的孔隙形態。
2.權利要求1的復合多孔過濾介質,其中所述活性納米材料包含鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、或包含這些元素的化合物中的一種或多種，所述納米材料尺寸小于約 700nm。
3.權利要求1的復合多孔過濾介質，其中所述反應性氧化鋁/二氧化硅材料包含鈉、鉀、硅酸鋰、鋁酸鋰、粘土或二氧化硅中的一種或多種。
4.權利要求1的復合多孔過濾介質，由以下混合的成分形成:約2%至10%的硅酸鈉、約2%至10%的鋁酸鈉、約10%至25%的水、約0.1%至2%的表面活性劑、約5%至30%的反應性氧化鋁/ 二氧化硅、約5%至70%的鐵基組分、O至10%的增強組分和約0.02%至約1.0%的放氣劑。
5.權利要求4的復合多孔過濾介質，其還包含為金屬鐵、鋼、鋼合金、鐵氧化物、或氫氧化鐵中一種或多種的鐵基組分。
6.權利要求4的復合多孔過濾介質，其還包括為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鑭(La)、鋯(Zr)或包含所述元素中的一種或多種的化合物中的一種或多種的增強組分。
7.—種制造用于水處理以除去磷酸鹽的復合無機多孔過濾介質的方法，其包括步驟: (a)提供(I)包含可溶二氧化硅源、鐵基組分、反應性氧化鋁/二氧化硅源、表面活性劑和放氣劑的漿料；和(2)包含可溶氧化鋁源、反應性氧化鋁/二氧化硅化合物、鐵基組分、和表面活性劑的漿料； (b)將所述漿料維持在約室溫、高于約室溫或低于約室溫； (C)將所述漿料以受控的方式混合，以制備漿料中所有成分均勻的分散體； (d)將所述兩種漿料的混合物進行模制；和 (e)對模制的漿料提供足夠時間，允許放氣劑與表面活性劑結合，產生氣體，以便在模制部件硬化之前形成所需的多孔過濾介質。
8.根據權利要求7的方法，其中所述兩種漿料的所述混合物在金屬或聚合增強物的存在下進行模制。
9.根據權利要求7的方法，另外包括通過用堿對該多孔表面進行官能化然后用金屬鹽溶液處理，在多孔過濾介質表面處生長活性納米級材料。
10.根據權利要求9的方法，其中該堿是四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或多種。
11.根據權利要求9的方法，其中金屬鹽是硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵或草酸鐵中的一種或多種。
12.根據權利要求7的方法，另外包括通過用氧化劑對該表面進行官能化然后用金屬鹽溶液處理，在多孔過濾介質表面處生長活性納米級材料。
13.根據權利要求12的方法，其中該堿是氧化劑，并且是高錳酸鉀、過氧化氫或芐基過氧化物中一種或多種。
14.根據權利要求12的方法，其中金屬鹽是硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵或草酸鐵中的一種或多種。
15.根據權利要求7的方法，其中用陽離子表面活性劑處理該經硬化的模制部件的表面，陽離子表面活性劑為一種或多種季銨鹽，例如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、或十四烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。
16.一種從被磷污染的水源中除去磷的方法，其包括:將所述含磷污水源與包含反應性氧化鋁/ 二氧化硅顆粒的復合多孔無機過濾介質接觸，復合多孔無機過濾介質的特征在于互連分層的孔隙、高的有效表面積和支持活性納米材料的孔隙形態。
17.根據權利要求16的方法，其中所述活性納米材料包含鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、或包含這些元素的化合物中的一種或多種，所述納米材料尺寸小于約700nmo
18.根據權利要求16的方法，其中所述反應性氧化鋁/二氧化硅材料包含鈉、鉀、硅酸鋰、鋁酸鋰、粘土或二氧化硅中的一種或多種。
19.根據權利要求16的方法，其中所述復合多孔無機過濾介質由以下混合的成分形成:約2%至10%的硅酸鈉、約2%至10%的鋁酸鈉、約10%至25%的水、約0.1%至2%的表面活性劑、約5 %至30 %的反應性氧化鋁/ 二氧化硅、約5 %至70 %的鐵基組分、?至10 %的增強組分和約0.02%至約1.0%的放氣劑。
20.根據權利要求16的方法，其中用堿進行處理以除去通過所述復合多孔無機過濾介質除去的磷；并且將所述堿處理的復合多孔無機過濾介質用弱酸再生。
【文檔編號】C02F101/10GK104136113SQ201280064283
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2011年10月24日
【發明者】R.赫爾弗里希, R.R.雷沃, S.森古普塔, J.R.肖爾 申請人:梅塔材料技術有限責任公司