專利名稱：一種聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法。屬于高分子材料領域，特別適合用作高分子吸附劑。
背景技術：
聚硅氧烷是由硅氧鍵交替形成主鏈，側鏈是與硅原子相連的有機基團，具有較好的熱穩定性、良好的透氣性等，在建筑、汽車、航天航空等領域具有廣泛的應用，但聚硅氧烷的玻璃化轉變溫度低、機械性能差，限制了其進一步應用。據文獻報道，含聚二甲基硅氧烷的共混物已在很多方面取得應用，如納米技術、電子、過濾、二維液相色譜法、吸附。其中嵌段聚合物的合成是制備具有優異性能新型材料的 重要途徑，陰離子聚合是制備這類共聚物的較好方法，但需要苛刻的實驗條件與煩瑣的純化過程。自由基聚合法也可制備嵌段和接枝共聚物，采用聚硅氧烷大單體和各種單體聚合制備各種嵌段共聚物，但同時也會碰到常規自由基聚合中一些常見的問題，如聚合物末端官能團的引入、引發效率低和有均聚物生成等。
發明內容
本發明的目的在于公開一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法，該方法操作簡便，反應條件溫和，制備的聚合物結構確定、分子量可控。本發明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發劑(X-PDMS-X)，使用原子轉移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發聚合，當接觸水分時，硅烷偶聯劑中的甲氧基水解發生交聯從而形成交聯聚合物。該交聯聚合物具有良好的熱穩定性，具有廣闊的應用前景。本發明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法具體包括以下步驟A :將羥基封端聚硅氧烷用四氫呋喃進行提純；B :將A中提純的聚硅氧烷溶解在非極性溶劑中，加入縛酸劑，引發劑，η (羥基封端聚硅氧烷)η (引發劑)η (縛酸劑)(三者摩爾比)=1:3:3.5，冰浴下反應0.5-lh后，升至室溫反應4-6h ；C :將B中得到的粗產物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引發劑X-PDMS-X。D :將步驟C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化劑，溶劑，苯乙烯(St)、帶有雙鍵和甲氧基的娃燒偶聯劑加入到經抽真空-充氮氣的反應器中，其中n (CuCl)n (bpy)n (St+娃烷偶聯劑)=1:3:370 480，V (St) :V (KH570) =8:1 2:1，100_130°C反應 15 25h，得到交聯聚合物粗產物；E :將A中得到的粗產物溶解在四氫呋喃中，過濾，用無水甲醇洗滌，將產物于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物。
帶有雙鍵和甲氧基的硅烷偶聯劑如Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。所述步驟B中的非極性溶劑為乙酸乙酯，甲苯等中的一種；縛酸劑為有機胺類，如三乙胺，乙二胺中的一種；引發劑為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代異丁酰氯等含有兩個鹵原子的酰溴或酰氯中的一種。所述步驟D中的溶劑為苯甲醚，二甲苯等中的一種。
O Br以步驟B中引發劑為溶劑為甲苯、步驟D中溶劑為二甲苯，硅烷偶聯劑
為ΚΗ570為例，制備聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物，合成過程如下
O Br
fΒΓ ^》 (:Η CH, ORq CH,
HO 十氣1-C%H -- Br—C—C—OfS1-葉 0_$-Βι·
RToluenech3▲ " CH3
C'uCl. bpv Sl-V1；ene KH57°
■ xviene, IlO^
I[;(.()'I ； '
11^:0—SC\HflOOCH, CH;, ORq CH.;卜卜h
H3CO -fC-C^CH-C2^—<p—C-0-(-S1-0^C—9^C2—CHffC2~C-^ ° 3
CH3 .入 "CH^ R n CH 入X CHg
.UU .
(KH570/PS-b-PDMS-b-PS/KH570)
H 0
CH3 O CH3 o CH3構結聯交——C-0-(S1-0^-C-C一交聯結構CH3 CH3 CH3隨著城市污水和工業廢水的大量排放，水體污染狀況日益嚴重，引起了世界廣泛關注，中國也加大了在這方面的投入。聚合物處理劑具有用量少、熱穩定性高、無毒、可降解等優點，本發明制備了一種聚硅氧烷/聚苯乙烯的交聯聚合物，將其放在填充柱中，不但可以吸附有機試劑如甲苯，苯酚等有機物，而且通過洗脫可以循環使用，是一種高效的聚合物吸附劑。本發明原子轉移自由基聚合(ATRP)法合成的一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物，具有操作簡便，反應條件溫和，后處理簡單等優點。活性自由基聚合為制備結構確定、分子量可控的聚合物提供了重要手段，原子轉移自由基聚合(ATRP)法作為一種新型的活性自由基聚合方法，由烷基鹵代烴引發，合成聚合物的分子量可控，分子結構可以設計，反應條件溫和等優點。
圖1是PS/PDMS/KH570交聯聚合物的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)圖；圖2是PS/PDMS/KH570交聯聚合物的DSC曲線；
圖3是PS/PDMS/KH570交聯聚合物的TGA曲線。
具體實施例方式下面的實施實例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。采用Nicolet Avatar370型傅立葉變換紅外光譜儀，用ATR-FTIR測試交聯聚合物前后的表面組成；采用Perkin Elmer8000型差式掃描量熱儀測試交聯聚合物的DSC曲線，升溫速率為 IO0C /min。采用SDT-Q600型熱失重分析儀(美國TA公司)測定交聯聚合物的TGA曲線，氮氣下升溫速率為10°C /min。
實施例1 :A :將羥基封端聚二甲基硅氧烷(粘度為lOOOcs)用四氫呋喃進行提純；B :將25gA中提純的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL精制甲苯中，加入o. 36mL α -溴代異丁酰溴和O. 47mL三乙胺，冰浴下反應O. 5h后，升至室溫反應6h ；C :將B中得到的粗產物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引發劑Br-PDMS-Br。D :將 2g 步驟 C 制得的 fc-PDMS-Br，0. OlgCuCl 和 O. 047g 聯吡啶，ImL 苯甲醚，4mL苯乙烯(St)、0. 5mLKH570加入到經抽真空-充氮氣的反應器中，100°C反應25h，得到線性PS/PDMS/KH570聚合物粗產物；E :將D中得到的粗產物用四氫呋喃洗滌，過濾，再用無水甲醇洗滌，過濾后于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物圖1是PS/PDMS/KH570交聯聚合物的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)圖，圖中2963cm—1處是-CH2-的伸縮振動吸收峰，1263cm—1處是-SiCH3對稱伸縮振動吸收峰，1000-1 lOOcnT1是-S1-O-S1-的振動吸收峰，878CHT1處是-Si (CH3)2的特征吸收峰；3029、3063,3088,2837,2921cm-1是苯乙烯中苯環的特征吸收峰，1631cm-1是苯環的骨架特征吸收峰；172401^是KH570中酯基C=O的特征吸收峰。圖2是PS/PDMS/KH570的DSC曲線，圖中在99. 67°C和-126. 5°C處出現的轉折分別對應著PS和PDMS的玻璃化轉變溫度；表明三嵌段共聚物具有相分離現象，存在兩相結構，PS為一相，PDMS和KH570形成一相。圖3是PS/PDMS/KH570的TGA曲線，由圖可知樣品具有較好的熱穩定性，初始熱分解溫度均在340°C以上。另外熱失重曲線有兩個明顯的熱分解區域。第一階段為相應的PS鏈段的熱分解區域，中間分解溫度為406. 9°C ;第二階段為PDMS鏈段的熱分解區域，中間分解溫度為594. 9°C，表明PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的兩個鏈段為獨立分解。實施例2 A :將羥基封端聚二甲基硅氧烷(粘度為lOOOcs)用四氫呋喃進行提純；B :將25gA中提純的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL乙酸乙酯中，加入o. 36mL α -溴代丙酰溴和0. 47mL乙二胺，冰浴下反應Ih后，升至室溫反應4h ；C :將B中得到的粗產物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引發劑Br-PDMS-Br。
D :將 2g 步驟 C 制得的 fc-PDMS-Br，0. OlgCuCl 和 O. 047g 聯吡啶，ImL 苯甲醚，4mL苯乙烯(St)、0. 5mLA171加入到經抽真空-充氮氣的反應器中，130°C反應15h，得到線性PS/PDMS/A171聚合物粗產物；E :將D中得到的粗產物用四氫呋喃洗滌，過濾，再用無水甲醇洗滌，過濾后于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物。實施例3:原料、制備方法與實施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變為ImL，反應時間為25h。實施例4 原料、制備方法與實施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變為1. 5mL,反應時間為20h。實施例5 原料、制備方法與實施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變為2mL，反應時間為15h。將所制得的交聯聚合物填充在柱子中，使含有苯、甲苯、苯酚等非極性有機溶劑的廢水通過柱子，交聯聚合物既可吸收廢水中的非極性溶劑而溶脹，從而達到去除有機溶劑的目的。為測試吸附效果，本發明做了如下實驗將一定量的聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯聚合物放在一定量的甲苯中，測定其吸附率Π(%)η (%) = (mE-m0) /m0 X 100%其中mE為吸收甲苯達平衡時樣品的質量；mQ為未吸收甲苯前樣品的質量。表I不同V(苯乙烯)/V(KH570)比值的聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯聚合物吸收甲苯的能力
權利要求
1.一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發劑 (X-PDMS-X)，使用原子轉移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發聚合，當接觸水分時，硅烷偶聯劑中的甲氧基水解發生交聯從而形成交聯聚合物。
2.權利要求1所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法，具體包括以下步驟A :將羥基封端聚硅氧烷用四氫呋喃進行提純；B :將A中提純的聚硅氧烷溶解在非極性溶劑中，加入縛酸劑，引發劑，η (羥基封端聚硅氧烷)η (引發劑)η (縛酸劑)=1:3:3. 5，冰浴下反應O. 5-lh后，升至室溫反應4-6h ;C :將B中得到的粗產物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引發劑X-PDMS-X。D :將步驟C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化劑，溶劑，苯乙烯(St)、帶有雙鍵和甲氧基的娃燒偶聯劑加入到經抽真空-充氮氣的反應器中，其中n (CuCl) n (bpy) n (St+娃燒偶聯劑)=1:3:370 480，V (St) :V (KH570) =8:1 2:1，100_130°C反應 15 25h，得到交聯聚合物粗產物；E :將A中得到的粗產物溶解在四氫呋喃中，過濾，用無水甲醇洗滌，將產物于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物。
3.權利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法，其特征是帶有雙鍵和甲氧基的硅烷偶聯劑選自Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。
4.權利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法，其特征是所述步驟B中的非極性溶劑為乙酸乙酯，甲苯等中的一種；縛酸劑為有機胺類，如三乙胺，乙二胺中的一種；引發劑為α -溴代異丁酰溴、α -溴代丙酰溴、α _溴代丙酰氯、α _溴代異丁酰氯等含有兩個鹵原子的酰溴或酰氯中的一種。
5.權利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法，其特征是所述步驟D中的溶劑為苯甲醚，二甲苯等中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發劑(X-PDMS-X)，使用原子轉移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發聚合，當接觸水分時，硅烷偶聯劑中的甲氧基水解發生交聯從而形成交聯聚合物。
文檔編號C02F1/28GK103012701SQ20121059099
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者姜彥 , 史紅巖, 蔡敏, 張洪文 申請人:常州大學