專利名稱：一種負載型磺酸金屬酞菁光催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化劑及其制備方法和應用，更具體的說是一種用于酚類和染料污染物降解的負載型磺酸金屬酞菁光催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
金屬酞菁類化合物(MPcs)是一類具有18個電子的芳香共軛體系的大環(huán)化合物。它具有非常穩(wěn)定的熱、光物理和化學性能、生產(chǎn)成本較低、在可見光區(qū)有較強的吸收，作為光敏劑或光催化劑在環(huán)境污染物的降解中得到廣泛的應用。但一般酞菁化合物在水溶液中的溶解性較差，導致其催化降解有機污染物的催化活性較差；而含功能性基團的水溶性酞菁化合物雖然催化效率較高，但分離回收和重復利用比較困難。為了克服上述缺點，利用傳統(tǒng)的浸潰法或化學修飾法將酞菁分子負載到苯乙烯樹脂、碳材料、層狀粘土、Mg/Al水 滑石、超籠Y型分子篩或硅基介孔材料上(7； Mol. Catal. A: Chem. 269 (2007) 183.Appl. Catal. B: Environ., 87 (2009), 146. Environ. Sc1. Technol. , 39 (2005)651. Chem. Mater. , 19 (2007) 1452. J. Hazard. Mater. 193 (2011) 209·)，既可以保持酞菁分子的催化性能的高效性，又能實現(xiàn)催化劑的回收和重復利用。但苯乙烯樹脂、層狀粘土、Mg/Al水滑石等存在比表面積較低和缺少聞度有序的較大孔道，所以在有機污染物的吸附及較大分子功能團的負載等方面存在一定的局限性。分子篩的孔徑較小(孔徑d < 2nm)，不利于酞菁分子的負載及大分子反應物的吸附、擴散及遷移到催化活性中心。硅基介孔材料在酸或堿性介質中，其結構易塌陷。水溶性磺酸金屬酞菁光催化劑具有較高的可見光光催化活性，但在均相催化反應體系中存在著酞菁分子易聚集而降低催化活性、難以分離回收和重復利用的缺點。胺基功能化有序介孔有機聚合物材料(J. Mater. Chem. , 19(2009) 4004-4011; Chem. Commun.,2008，6297-6299.)兼具有序介孔聚合物材料(高比表面、有序孔道、可調的結構、易修飾的芳香環(huán)、對有機分子親和性、相比較于硅基介孔材料更耐酸堿性等)和有機功能團胺基的二者優(yōu)點。將水溶性磺酸金屬酞菁與胺基功能化有序介孔有機聚合物材料在水溶液中通過離子間靜電的相互作用，將金屬酞菁分子鍵合到有機骨架上，利用其規(guī)整的介孔孔道使得金屬酞菁分子被限域于孔道中呈單分子分散狀態(tài)，從而避免因金屬酞菁分子聚集而導致的催化失活，且金屬酞菁分子可進一步被骨架中的苯環(huán)中η健穩(wěn)定，可望提高光催化活性達到敏化可見光快速降解酚類污染物的目的。此外，不同于一般疏水性的聚合物，由于親水性基團胺基的修飾，胺基功能化有序介孔有機聚合物材料在水溶液中有很好的浸濕性，能很好的分散在水溶液中，加上其聚合物骨架中的苯環(huán)、酚羥基與酚類污染物(如苯酚、氯苯酚等)間有著J1- π、氫鍵相互作用的特性，可高效吸附酚類污染物于催化活性中心，提高反應速率。根據(jù)文獻報道(Environ. Sc1. Technol. , 39 (2005) : 651-657 ；J. Photochem.Photobiol. A: Chem. , 111 (1997) : 65-74.),苯酹鹽比苯酹類更易于被氧化降解。胺基功能化介孔有機聚合物是本領域技術人員所剛剛所知的，現(xiàn)有技術對于如何制備得到負載型磺化金屬酞菁光催化劑也沒有給出任何技術啟示。
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的技術問題
針對現(xiàn)有的硅基介孔材料載體不適合在堿性條件下催化降解有機污染物、其他載體的比表面積較低且無有序的孔道、碳材料載體呈化學惰性難以化學修飾等缺點，本發(fā)明提供了一種負載型磺化金屬酞菁光催化劑及其制備方法和應用，通過本發(fā)明制備方法得到負載型磺化金屬酞菁光催化劑的，能在可見光照射下活化水中的溶解氧或過氧化氫，從而有效催化降解水中有機污染物，使有機污染物得以有效去除。技術方案
本發(fā)明的目的之一是提供一種負載磺化金屬酞菁光催化劑。其結構原理為載體為胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，介孔聚合物骨架中苯環(huán)、酚羥基與酚類化合物(如苯酚、 硝基苯酚等)之間有著η-η、氫鍵作用，可高效吸附酚類化合物于催化活性中心，且骨架中的胺基功能團提供的堿性環(huán)境有利于光催化降解酚類污染物。本發(fā)明的目的之二是提供一種負載磺化金屬酞菁光催化劑的合成方法。實現(xiàn)該目的技術方案原理以FDU型介孔聚合物為前驅物，通過氯甲基化反應將活潑的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到氯甲基化介孔聚合物(FDU-CH2Cl) ；FDU-CH2C1通過與有機胺(如一甲胺、二甲胺、三甲胺和乙二胺等)進行胺基化反應將胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通過靜電的相互作用將磺化金屬酞菁(MPcS)負載到介孔聚合物載體上，得到磺化金屬酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料(FDU-MPcS)。所述金屬酞菁為帶磺酸功能團的水溶性金屬酞菁，選自水溶性的磺化鈀酞菁、磺化鋅酞菁、磺化鋁酞菁、磺化鐵酞菁和磺化鈷酞菁中的一種。本發(fā)明的目的之三是提供敏化可見光降解有機污染物的負載磺化金屬酞菁光催化劑的應用。一種負載磺化金屬酞菁光催化劑，載體為胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金屬酞菁分子在介孔孔道中呈單分子分散狀態(tài)，在催化劑中的重量百分含量為O. 05 9Γ0.6%。金屬酞菁分子被限域于高度有序的介孔孔道中呈單分子分散狀態(tài)，在催化劑中的重量百分含量為O.1 9Γθ.6%。此催化劑在可見光區(qū)(50(T700 nm)有較強吸收，比表面積在220 410 m2/g 之間。一種負載型磺化金屬酞菁光催化劑及其制備方法，步驟
(I) FDU型介孔聚合物為反應物、氯甲醚為反應物及溶劑、一定量的催化劑(AlCl3、ZnCl2^SnCl4或FeCl3)在1(T60°C下反應一段時間，制備得粗產(chǎn)品FDU_CH2C1。以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12 h，以去除物理吸附在FDU型介孔聚合物樣品上的有機物，干燥后得FDU-CH2Cl樣品。(2)將步驟(I)中所得FDU-CH2Cl加入到其體積2 10倍有機胺溶液在3(T80°C下反應Γ24 h。反應后過濾，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12 h，以去除物理吸附在FDU型介孔聚合物樣品上的有機物，干燥后得胺基功能化FDU型介孔聚合物樣品。(3)將步驟(2)中所得胺基功能化FDU型介孔聚合物樣品加入pH = 4 6范圍內的磺化金屬酞菁水溶液(2. 5 20 mg/g)或甲醇水溶液(CH3OH = H2O= 1:1)或乙腈水溶液(CH3CNiH2O = 1:2)中在1(T40°C下攪拌3 24 h，過濾后50mL甲醇洗滌三次后去離子水洗滌至濾液為無色，60°C真空干燥得產(chǎn)品介孔聚合物負載磺化金屬酞菁光催化劑(FDU-MPcS)。所述的制備方法步驟(I)所用載體介孔聚合物為FDU-14 (15，16)，AlCl3、ZnCl2、SnCl4* FeCl3為催化劑在1(T60°C下反應一段時間。步驟(2)所用有機胺為一甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺或乙二胺(ED)等，它們既為溶劑又為反應物。將步驟(I)中的所得氯甲基化介孔聚合物加入有機胺溶劑中在室溫下溶脹2飛h，升溫至30°C 80°C，反應:Γ24 h，將胺基共價鍵合到介孔聚合物上。通過控制胺基化FDU型介孔聚合物中胺基的種類和含量、加入的磺化金屬酞菁的種類、濃度和反應時間可以得到不同比表面積、不同負載量的不同類型的磺化金屬酞菁光催化劑。通常胺基化FDU型介孔聚合物中胺基的含量越高，加入磺化金屬酞菁量越多，反應時間越長，金屬酞菁負載量越多。有益效果
本發(fā)明提供了一種負載型磺化金屬酞菁光催化劑及其制備方法和應用。通過本發(fā)明制得的負載金屬酞菁光催化劑具有吸附和敏化可見光催化降解有機污染物的雙重功能，可用于工業(yè)廢水和飲用水中酚類及染料污染物的光催化處理，可將酚類污染物降解為二氧化碳、水和有機小分子酸。相比較于傳統(tǒng)的浸潰法制備所得的光催化材料，本發(fā)明提供的O. 10wt%催化劑能在可見光照射3h內將1. O mmol/L雙酹A完全降解為二氧化碳、水和有機小分子酸，顯示了優(yōu)越的光催化活性，且催化劑易于回收和重復使用4次催化活性未見降低。
圖1為光催化劑的XRD譜圖。圖2為雙酚A (BPA)水溶液在可見光條件下光催化降解效果圖；(；為BPA反應初始濃度，Ct為反應時間t時的反應液中BPA濃度。圖3為催化劑(由實施例1制備)連續(xù)循環(huán)4次光催化降解O. 04mmol/L雙酚A的效果圖。圖4為溴甲酚紫水溶液在可見光條件下光催化降解效果圖。
具體實施例方式所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。實施例1
(1)10 g FDU-14 (本實驗室合成)、25 mL的氯甲醚、1. 5 g的ZnCl2在室溫下反應3 h，反應后過濾所得粗產(chǎn)品。以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12小時，以去除物理吸附在FDU -14聚合物樣品上的有機物，干燥后得FDU-CH2Cl樣品。(2)將步驟(I)所得10 g FDU-H-CH2Cl加入30 mL乙二胺(ED)，室溫下攪拌溶脹3 h后，逐步升溫至50°C，反應6 h，過濾所得產(chǎn)品分別以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12小時，以去除物理吸附在聚合物樣品上的有機物，干燥后得FDU-14-ED樣品。(3)將步驟(2)所得 I g FDU-14-ED 加入 300 mL、0. 12 wt % 磺化鈀酞菁(PdPcS)甲醇和水的比例1:1溶液，室溫下攪拌反應6 h后，過濾后粗產(chǎn)品用去離子水洗滌至濾液為無色，干燥后得FDU-14- PdPcS樣品。本實施例合成的催化劑中鈀酞菁的負載量為O. 25 %，BET比表面積為351 m2/g。
光降解實驗條件光催化反應在一帶有磁攪拌、500 mL的玻璃耐熱光反應器中進行，反應器中間插有一鹵鎢燈(λ ^ 450 nm)，在燈和反應液之間有一雙層石英冷凝夾套隔開，夾套內通循環(huán)冷卻水，實驗過程控制溫度在15°C 35?！阕笥?。過氧化氫的濃度為O. 10%，以下實驗條件相同。實驗結果見圖1、圖2、圖3，圖4。圖1中a) FDU型介孔聚合物；b):負載磺化金屬酞菁的FDU型介孔聚合物光催化劑；圖2中a)僅有H2O2存在而無光照、無催化劑反應條件下，雙酚A不發(fā)生降解反應；b)在催化劑(由實施例1制備)和過氧化氫存在而無光照的條件下，除了催化劑對雙酚A的少量吸附引起的濃度略降低外，雙酚A沒有發(fā)生降解；c)為催化劑，光照和過氧化氫存在條件下1. O mmol/L雙酚A發(fā)生的降解反應；d)為催化劑、光照和過氧化氫存在條件下O. 04mmol/L發(fā)生的降解反應。在催化劑、光照和過氧化氫存在條件下反應一段時間后均能降解> 99 %，反應結束后可將催化劑濾出洗滌干燥；圖3表明催化劑重復使用4次后活性沒有明顯降低。圖4中在H2O2和光照、無催化劑反應條件下，溴甲酚紫降解73 %;在H2O2、催化劑和光照的反應條件下，溴甲酚紫降解94 %。
實施例2
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例1 :步驟(2)反應物及溶劑為二甲胺(DMA);步驟(3)用磺化鋅酞菁CH3CN/H20溶液。本實施例合成的催化劑中磺化鋅酞菁的負載量為O. 27 %，BET 比表面積為 362 m2/g。實施例3
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例1 :步驟(2)反應物及溶劑為一甲胺(MA)；步驟(3)用磺化鋁酞菁CH30H/H20溶液。本實施例合成的催化劑中磺化招酞菁的負載量為O. 29 %，BET比表面積為378 m2/g。實施例4
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例1 :步驟(3)為磺化鐵酞菁CH30H/H20溶液。本實施例合成的催化劑中磺化鐵酞菁的負載量為O. 26 %，BET比表面積為363 m2/g。實施例5
(1)10 g FDU-15 (本實驗室合成)、25 mL的氯甲醚、1. 5 g的AlCl3在室溫下反應7 h，反應后過濾，分別以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12小時，以去除物理吸附在聚合物樣品上的有機物，在100°C下干燥，得氯甲基化介孔聚合物為FDU-CH2Cl。(2)將步驟(I)所得10 g FDU-15-CH2C1加入30 mL乙二胺(ED)，室溫下攪拌溶脹3 h后，逐步升溫至50°C，反應6 h，過濾所得產(chǎn)品分別以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12小時，以去除物理吸附在聚合物樣品上的有機物，干燥后得FDU-15-ED樣品。(3)將步驟(2)所得 I g FDU-15-ED 加入 300 mL、0. 12 wt % 磺化鈀酞菁(PdPcS)甲醇和水的比例1:1溶液，室溫下攪拌反應6 h后，過濾后粗產(chǎn)品用去離子水洗滌至濾液為無色，干燥后得FDU-15- PdPcS樣品。本實施例合成的催化劑中鈀酞菁的負載量為O. 21 %，BET比表面積為311 m2/g。實施例6
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例5 :步驟(2)反應物及溶劑為二甲胺(DMA);步驟(3)用磺化鋅酞菁CH3CN/H20溶液。本實施例合成的催化劑中磺化鋅酞菁的負載量為O. 23%，BET比表面積為324 m2/g。
實施例7
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例5 :步驟(2)反應物及溶劑為一甲胺(MA)；步驟(3)用磺化鋁酞菁CH30H/H20溶液。本實施例合成的催化劑中磺化招酞菁的負載量為O. 19 %，BET比表面積為318 m2/g。實施例8
實施過程中除以下不同外，其余均同實施例5 :步驟(3)為磺化鐵酞菁CH30H/H20。本實施例合成的催化劑中磺化鐵酞菁的負載量為O. 31%，BET比表面積為301 m2/g。
權利要求
1.一種負載磺化金屬酞菁光催化劑，載體為胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金屬酞菁分子在介孔孔道中呈單分子分散狀態(tài)，在催化劑中的重量百分含量為O. 05 % 0. 6 %。
2.根據(jù)權利要求1所述的負載磺化金屬酞菁光催化劑，其特征在于催化劑為可溶性磺酸功能化的金屬酞菁，在可見光區(qū)有較強吸收。
3.根據(jù)權利要求1所述的負載磺化金屬酞菁光催化劑，其特征在于比表面積在220 410 m2/g 之間。
4.一種負載磺化金屬酞菁光催化劑的制備方法，其步驟為 (1)FDU型介孔聚合物為反應物，氯甲醚為反應物及溶劑，催化劑AlCl3或ZnCl2或SnCl4或FeCl3，三種物質在1(T60°C下反應，制備得粗產(chǎn)品FDU-CH2Cl ;以乙醇或丙酮為溶齊U，用索氏提取器抽提8 12 h，干燥后得FDU-CH2Cl樣品； (2)將步驟(I)中所得FDU-CH2Cl加入到其體積2 10倍有機胺溶液中，在3(T80°C下反應Γ24 h;反應后過濾，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8 12 h，干燥后得胺基功能化FDU型介孔聚合物樣品； (3)將步驟(2)中所得胺基功能化FDU型介孔聚合物樣品加入pH=3 6范圍內的磺化金屬酞菁水溶液或甲醇水溶液或乙腈水溶液中在1(T40°C下攪拌3 24 h，過濾后用50mL甲醇洗滌三次后去離子水洗滌至濾液為無色，60°C真空干燥得產(chǎn)品介孔聚合物負載磺化金屬酞菁光催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的負載磺化金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中的磺化金屬酞菁水溶液的pH范圍為3 6，濃度為2. 5 20 mg/g，或磺化金屬酞菁甲醇水溶液中CH3OH = H2O = 1:1或乙腈水溶液中CH3CN = H2O = 1:2。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的負載磺化金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所用有機胺為一甲胺、二甲胺、三甲胺或乙二胺。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的負載磺化金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中胺基化FDU型介孔聚合物中胺基的含量越高，加入磺化金屬酞菁量越多，反應時間越長，金屬酞菁負載量越多。
8.負載磺化金屬酞菁光催化劑在催化降解有機污染物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型磺酸金屬酞菁光催化劑及其制備方法和應用，屬于光催化劑領域。本發(fā)明的光催化劑，其載體為胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金屬酞菁分子在介孔孔道中呈單分子分散狀態(tài)，在催化劑中的重量百分含量為0.05%~0.6%。其制備方法的原理為以FDU型介孔聚合物為前驅物，通過氯甲基化反應將活潑的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到FDU-CH2Cl；FDU-CH2Cl通過與有機胺進行胺基化反應將胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通過靜電的相互作用將磺化金屬酞菁負載到介孔聚合物載體上，得到磺化金屬酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料。本發(fā)明制得的負載金屬酞菁光催化劑具有吸附和敏化可見光催化降解有機污染物的雙重功能。
文檔編號C02F101/30GK103008013SQ20121058928
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權日2012年12月31日
發(fā)明者邢蓉, 吳林 申請人:鹽城師范學院