專利名稱：甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖(chitosan)是由甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺 (1-4) -2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先將其應(yīng)用于廢水處理中，在近些年殼聚糖及其衍生物在水處理中的應(yīng)用越來越受到人們的重視，其在水處理中的主要作用是絮凝，同時， 殼聚糖及其衍生物是非常好的綠色重金屬離子螯合吸附劑，可處理工業(yè)廢水，電鍍廢水。
但是殼聚糖pH適應(yīng)范圍窄、對低濃度金屬離子吸附性能差，吸附選擇性差、吸附平衡時間長等缺點(diǎn)，所以一般都會對其進(jìn)行改性，以提高吸附性能。Wan Ngah等以交聯(lián)劑戊二醛、環(huán)氧氯丙烷和乙烯基乙二醇二環(huán)氧甘油醚交聯(lián)殼聚糖，發(fā)現(xiàn)提高了對Cu2+的選擇吸附效果，并且重復(fù)利用。但是殼聚糖做為重金屬吸附劑還是存在一些不足之處，與傳統(tǒng)吸附劑相比仍有差距，吸附效果過于依賴殼聚糖及重金屬離子的種類，并且殼聚糖的形態(tài)在較大程度上會影響吸收效果，粉末狀難以回收，塊狀無法和重金屬離子充分接觸。發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是1)將殼聚糖溶于質(zhì)量體積比為Ig=IOmL的2 4%的醋酸溶液中，攪拌均勻后靜置10h， 得O. 8 1. 2mg/L的水相；2)以液體石蠟為油相，加入PEG2000和span80為分散劑，PEG400為致孔劑；3)將I)和2)中的油相與水相以體積比8.5^10 1混合均勻后，繼續(xù)攪拌3(T90min使其為乳狀液。然后向乳狀液中加入戊二醛，以2飛。C /min的速度升溫至60±2°C后，保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟炔蛔兘宦?lián)活化3飛h ;其中，戊二醛為液體石蠟體的2. 5^3. 0% ；4)將3)中所得產(chǎn)物靜置冷卻，過濾后水洗至中性，3(T60°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球(GCCS)。
5)將殼聚糖等量一半的甘氨酸加入與甘氨酸質(zhì)量體積比為Ig 2mL的70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)PH為4飛.5，6)將GCCS加入I)中所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以15(T230r/min的速度攪拌 3(T50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min。
7)反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應(yīng)為止。
8)將洗滌物對流水透析12 20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖(GCCS-g-Gly)微球多屬離子吸附劑。
進(jìn)一步的，所述接 枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/ Η0ΒΤ);滴加用量為 2(T200mg/L。
進(jìn)一步的，交聯(lián)過程中所用分散劑質(zhì)量濃度為整個反應(yīng)體系的:Γ8%，致孔劑質(zhì)量濃度為反應(yīng)體系的5 10%。
進(jìn)一步的，所述吸附劑粒徑為90(Tl200Mm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的微球狀吸附劑中易于回收再利用，同時微球中帶有微孔，可于重金屬離子充分接觸。
同時，本發(fā)明先交聯(lián)后接枝，戊二醛交聯(lián)使殼聚糖分子穩(wěn)定性增加，提升了對重金屬的吸附選擇性，增加了吸附容量，并且吸附穩(wěn)定性得到了加強(qiáng)；甘氨酸的引入增加了微球表面小孔數(shù)量，并可顯著降低吸附過程中PH的影響，在pH為1. 5^3時都保持了很好的吸附效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)例1:將Ig殼聚糖溶于IOmL, 4%的醋酸中，攪拌均勻后靜置10h，得水相；液體石蠟85mL，加入O. 24g PEG2000和O. Olg span80為分散劑，O. 3gPEG400為致孔劑，得油相； 油相與水相混合均勻后，繼續(xù)攪拌50min使其為乳狀液。然后向乳狀液中加入1. 5mL戍二醛，以2V Mn的速度升溫至60°C后，保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟炔蛔兘宦?lián)活化:T6h ；然后靜置冷卻，過濾，水洗至中性，50°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球(GCCS)。
O. 5g甘氨酸用ImL的70%乙醇溶解，先用稀HCl調(diào)節(jié)pH值為6，再與交聯(lián)殼聚糖在200r / min下平衡30min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加完30mL 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 乙醇溶液，再繼續(xù)反應(yīng)lOmin。離心，沉淀物先用95%乙醇反復(fù)洗滌，除去異脲；接著用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液無板口反應(yīng)時止。將洗滌物對流水透析過夜，然后收集淡黃色彈性產(chǎn)物，保存?zhèn)溆?。取樣，?0°C真空干燥至恒重。所得微球平均粒徑1085Mffl，比表面積 583.55m2，吸水量 86.42%。
實(shí)例2 將Ig殼聚糖溶于10mL，4%的醋酸中，攪拌均勻后靜置10h，得水相；液體石蠟IOOmL,加 Λ0. 20g PEG2000和0. 03g span80為分散劑，0. 5gPEG400為致孔劑，得油相；油相與水相混合均勻后，繼續(xù)攪拌50min使其為乳狀液。然后向乳狀液中加入1. 5mL戊二醛，以2V / min的速度升溫至60°C后，保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟炔蛔兘宦?lián)活化:T6h ；然后靜置冷卻，過濾， 水洗至中性，50°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球(GCCS)。
0. 5g甘氨酸用ImL的70%乙醇溶解，先用稀HCl調(diào)節(jié)pH值為6，再與交聯(lián)殼聚糖在200r / min下平衡30min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加完50mL EDCI/H0BT乙醇溶液，再繼續(xù)反應(yīng)lOmin。離心，沉淀物先用95%乙醇反復(fù)洗滌，除去異脲；接著用去離子水反復(fù)洗滌， 直至洗滌液無板口反應(yīng)時止。將洗滌物對流水透析過夜，然后收集淡黃色彈性產(chǎn)物，保存?zhèn)溆?。取樣，?0°C真空干燥至恒重。所得微球平均粒徑1103Mm，比表面積604. 72m2， 吸水量 89. 04%。
權(quán)利要求
1.一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑，其特征在于以殼聚糖為初始原料，先以戊二醛交聯(lián)得微球，然后以甘氨酸對交聯(lián)微球其進(jìn)行接枝。
2.一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備，包括交聯(lián)和接枝，其特征在于包括以下步驟O以殼聚糖為原料，液體石蠟為油相分散介質(zhì)，以戊二醛為交聯(lián)劑，通過反相懸浮交聯(lián)聚合得到戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球；2)以上述交聯(lián)殼聚糖微球?yàn)榛w，甘氨酸為本體，對交聯(lián)殼聚糖微球進(jìn)行接枝，得到甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑。
3.如權(quán)利要求2所述的甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備，包括交聯(lián)和接枝，其特征在于所述交聯(lián)過程包括以下步驟1)將殼聚糖溶于2 4%的醋酸溶液中，攪拌均勻后靜置10h，得O.8^1. 2mg/L的水相；2)以液體石蠟為油相，加入PEG2000和span80為分散劑，PEG400為致孔劑；3)將I)和2)中的油相與水相以體積比8.5^10 1混合均勻后，繼續(xù)攪拌3(T90min使其為乳狀液。然后向乳狀液中加入戊二醛，以2飛。C /min的速度升溫至60±2°C后，保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟炔蛔兘宦?lián)活化3飛h ;其中，戊二醛為液體石蠟體的2. 5^3. 0% ；4)將3)中所得產(chǎn)物靜置冷卻，過濾后水洗至中性，3(T60°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球(GCCS)。
4.如權(quán)利要求2所述的甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備，包括交聯(lián)和接枝，其特征在于所述接枝過程為O甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4飛.5，2)將GCCS加入I)中所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以15(T230r/min的速度攪拌 3(T50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min。3)反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應(yīng)為止。4)將洗滌物對流水透析12 20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖 (GCCS-g-Gly)微球多屬離子吸附劑。
5.一種如權(quán)利要求1所述甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑，其特征在于所述吸附劑粒徑為90(Tl200Mm。
6.如權(quán)利要求2所述的甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備，包括交聯(lián)和接枝，其特征在于所述接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑 (EDCI/H0BT);滴加用量為 2(T200mg/L。
7.如權(quán)利要求2所述的甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備，包括交聯(lián)和接枝，其特征在于交聯(lián)過程中所用分散劑質(zhì)量濃度為整個反應(yīng)體系的3 8%，致孔劑質(zhì)量濃度為反應(yīng)體系的5 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甘氨酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球重金屬離子吸附劑，以殼聚糖為初始原料，先以戊二醛交聯(lián)得微球，然后以甘氨酸對交聯(lián)微球其進(jìn)行接枝。本發(fā)明中戊二醛交聯(lián)使殼聚糖分子穩(wěn)定性增加，提升了對重金屬的吸附選擇性，增加了吸附容量，并且吸附穩(wěn)定性得到了加強(qiáng)；甘氨酸的引入增加了微球表面小孔數(shù)量，并可顯著降低吸附過程中pH的影響。
文檔編號C02F1/62GK103041784SQ20121056506
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者朱新勇, 崔成來 申請人:青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司