一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法

專利名稱：一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及化工催化劑技術，具體為一種促進印染廢水中染料等有機污染物降解 的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法。
背景技術：
Fenton氧化技術是一種從廢水中去除染料等污染物的有效方法，能使這些污染物 發生快速而完全的降解和礦化。由鐵離子固定于負載材料表面而制成的非均相Fenton反 應催化劑不僅可以顯著地促進染料等污染物的降解反應，而且還具有PH適用性強和易于 回收等優點。因此非均相Fenton催化劑的研發是目前改善Fenton氧化技術的關鍵。近 年來價格低廉的聚丙烯腈纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑已經受到人們的關 注，并被應用于染料廢水的氧化降解過程中。[參見1.1shtchenko V V等,改性聚丙烯腈 纖維催化劑的制備及其對過氧化氫分解的優化(Ishtchenko V V et al. Production of a modified PANfibrous catalyst and its optimisation towards the decomposition ofhydrogen peroxide. Appl Catal A, 2003，242 :123-137 ;2.董永春等，改性 PAN 纖維與 鐵離子的配位結構及其對染料降解的催化作用，物理化學學報，2008，24 (11) 2114-2121 ；3.董永春等，鐵改性聚丙烯腈纖維光催化劑的制備及其對活性紅MS的降解，過程工程學 報，2008，8 (2) 359-365)。但是由于聚丙烯腈纖維在化學穩定性方面的不足，使得在污染物 的降解反應中其表面化學結構變化，不僅導致機械強度劣化，而且具有催化功能的金屬離 子易于脫落，并且這種現象在酸性條件下表現的尤為突出。另外，當制備高金屬離子含量的 改性聚丙烯腈纖維催化劑時，盡管其具有很強的催化活性，但是其物理機械強度很差，有時 幾乎不能使用，難以在提高催化活性和保持物理機械性能之間達到平衡。盡管可以通過雙 改性技術對此現象進行了一定程度的改善[董永春等，一種雙改性聚丙烯腈纖維金屬配合 物催化劑及其制備方法(專利號20101046990.1)]，但是在實際應用中改性聚丙烯腈纖維 金屬配合物催化劑仍然可能受到較大限制，影響其使用效率。在另一方面，使用丙烯酸接枝 改性聚四氟乙烯纖維替代改性聚丙烯腈纖維制備的金屬配合物催化劑雖然在很大程度上 改善了化學穩定性和機械強度[董永春等，一種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及 制備方法(申請號201110434060. 0)]，但是卻又帶來了配位反應時間長、對配位溶液pH值 依賴性強和催化活性不高等問題，影響了纖維金屬配合物催化劑綜合性能的全面提高。發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種磺化聚苯乙烯接枝 聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及其制備方法。該催化劑用于促進工業廢水特別是紡織 印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應，不僅具有優秀的耐氧化性和機械強度，并且在 使用過程中變化小，而且更重要的是比現有催化劑更高的催化活性，能夠使廢水中污染物 如染料更快地進行氧化降解反應。此外，在該催化劑制備過程中磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維可以在不同PH條件下進行配位反應，并在較短時間內獲得高含量的金屬離子，免去了調節配位溶液PH值等步驟，因此該催化劑制備方法工藝相對簡單，成本適中，容易操作，有利于工業化推廣。
本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是設計一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物，其特征在于該催化劑是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纖維配體與鐵離子和銅離子的雙配位反應物構成，且外觀呈棕黃色至棕綠色纖維形狀。這種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維配體不僅更容易與金屬離子反應，使所得到的催化劑獲得更多鐵離子和銅離子含量，而且所得到的催化劑對染料等污染物的氧化降解反應具有更高的催化活性。另外催化劑具有穩定的機械性能，以保證其多次使用時不被損壞。其中的鐵離子和銅離子的含量分別為62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g。該催化劑的干態和濕態斷裂強度分別為92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是設計一種本發明所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其采用下述工藝1.聚四氟乙烯纖維的預處理在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為 2. Og/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘后取出水洗烘干。然后再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘后取出，最后將其在50-70°C下真空烘干 24-48小時；
2.聚四氟乙烯纖維的苯乙烯接枝反應將規定重量的經上述預處理的聚四氟乙烯纖維浸入體積比為1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克) 與混合溶液的體積(毫升)之比為1: 20;然后向體系中通入氮氣8-15分鐘以驅趕其內的空氣并使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最后將此密封體系置于約O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y 射線中在室溫條件下進行輻射處理60-80小時。輻射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維取出并使用甲苯反復清洗并浸泡12-24小時以去除殘留在纖維表面的單體和均聚物，并在 50-70°C下真空烘干24-48小時備用。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維的磺化反應首先將苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維置于二氯甲烷溶液中浸泡I小時，取出烘干后將其浸入體積濃度約為30-70%氯磺酸的四氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量(克)與混合溶液的體積(毫升)之比為1: 20。然后將此混合溶液加熱至35-40°C使其中氯磺酸在氮氣保護條件下進行磺化反應4-6小時。反應結束后將磺化纖維取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反復清洗以除去殘留的氯磺酸。接著使用O. 50mol/L的氫氧化鈉溶液處理得到的磺化纖維后再使用1. Omol/ L的鹽酸煮沸處理O. 5-4小時。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維。
4.金屬離子水溶液的配制使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為O. 10mol/L的混合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.33-3， 然后將所得混合水溶液靜置2-5小時后，過濾備用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應將所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維浸入所述金屬離子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量(克)和混合金屬離子水溶液體積(毫升)之比為1: 40，在50°C、pH值為1.5-2. O和攪拌條件下，進行配位反應1-3小時后，使用蒸餾水對所得到黃綠色纖維狀磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑洗滌3-5次后烘干即可。
與現有技術相比，本發明的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑能夠獲得更高含量的金屬離子和較高比例的銅離子，這不僅能夠使之表現出比現有催化劑更好的催化活性，促使廢水中染料等污染物快速脫色降解，而且由于聚四氟乙烯纖維耐氧化性極佳而表面化學結構穩定，使用后機械強度幾乎不發生變化，金屬離子不易脫落，對使用環境適應性好，能夠在廣泛pH范圍內保持了很高的活性，而且還表現出很好的重復使用性。另外，本發明的催化劑還具有制備時間較短，性價比較高且易于操作，使用適應性好，工業化推廣容易等特點。


圖1為本發明所述催化劑的三種實施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)與現有技術催化劑 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在pH = 4條件下對活性紅195氧化降解反應催化作用的效果對比圖。(測試條件活性紅 195 :50mg/L，H202 : 0 . 006mol/L，催化劑:5. Og/L,pH = 4.0 ;輻射光 紫外光(365nm) :457 μ W/cm2，可見光(400-1000nm) :4987 μ W/cm2)；
圖2為本發明所述催化劑的三種實施例(Cu-Fe-PSt-S03 H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)與現有技術催化劑 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在干態和濕態的斷裂強力(測試條件參照國家標準GB/ T3923. 1-1997 ;干態樣品測試前在25°C放置24小時；濕態樣品測試前在25°C的蒸餾水中浸潰2小時后使用軋車除去多余水份，使軋液率保持在75%左右。)；
圖3為本發明所述催化劑的三種實施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)與現有技術催化劑 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在不同pH條件下對活性紅195氧化降解反應催化作用的效果對比圖。(測試條件活性紅195 50mg/L, H2O2 :0. 006mol/L,催化劑5. Og/L,降解時間30分鐘；輻射光紫外光(365nm) :457W/cm2，可見光(400_1000nm) 4987ff/cm2)；
圖4為本發明所述催化劑的三種實施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)與現有技術催化劑 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)的重復利用性能對比圖。(測試條件活性紅195 50mg/L, H2O2 O.006mol/L，催化劑5. Og/L,降解時間30分鐘；福射光紫外光(365nm) :457μ W/cm2，可見光(400-1000nm) :4987 μ W/cm2)。
具體實施方式
下面結合實施例及其附圖進一步詳細敘述本發明
本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是設計一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物，其特征在于該催化劑是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纖維配體與鐵離子和銅離子的雙配位反應物構成，且外觀呈棕黃色至棕綠色纖維形狀。其中的鐵離子和銅離子的含量分別為62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g。該催化劑的干態和濕態斷裂強度分別為92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
本發明催化劑為系列產品通過調解接枝改性方法的強度和金屬離子的濃度和比例能夠控制催化劑中金屬離子含量和催化劑的斷裂強度，制備出不同性能的系列催化劑產品。通常而言，聚四氟乙烯纖維的接枝改性程度可以通過改性后纖維的增重率進行控制，增 重率越高表明纖維的改性程度越大。例如，當使用高增重率的接枝改性聚四氟乙烯纖維時， 且鐵離子和銅離子的含量在上述范圍內，所得到的催化劑具有優良的斷裂強度和最高的催 化活性和耐堿性以及重復利用性，適用于高濃度染料廢水的處理；當使用中等增重率的接 枝改性聚四氟乙烯纖維時，鐵離子和銅離子的含量相近且在上述范圍內，所得到的催化劑 具有最佳綜合性能，表現為極為優異的斷裂強度，較高的催化活性和耐堿性以及重復利用 性，適用于長時間處理染料廢水；當使用低增重率的接枝改性聚四氟乙烯纖維時，所得到的 催化劑具有良好的催化活性和耐堿性，適用于低濃度的染料廢水的處理。但所述鐵離子和 銅離子的含量范圍為優選范圍值。根據需要，實際制備的催化劑產品并不限于該含量范圍 值。同時，本發明催化劑雖是纖維狀，但也容易制作為其他形狀，如小顆粒或微粒等。
與現有技術的非均相催化劑不同，本發明的催化劑是磺化聚苯乙烯接枝改性聚 四氟乙烯纖維雙金屬配合物(配位反應物)，簡記為Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-X(其中的 PSt-S03H-g表示磺化聚苯乙烯接枝改性，PTFE表示聚四氟乙烯纖維，Fe和Cu分別表示鐵 離子和銅離子，X為規格參數)。其最明顯的結構特征是接枝改性聚四氟乙烯纖維分子具有 很多個較長的磺化聚苯乙烯側鏈單元及其與銅和鐵離子形成的獨特配位構造。這使其具有 優良的綜合性能，不僅表現在催化活性高于聚丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物 催化劑，而且重要的是，與現有技術的催化劑相比，本發明的催化劑在經受較強氧化處理后 仍然具有優良的斷裂強力和催化活性。這意味著催化劑的化學和機械穩定性均大幅提高， 反復使用時仍然保持很高的催化活性，重復使用時不易被氧化，能夠多次使用而不被破壞， 使處理成本大為降低，處理效率顯著提高。
實驗研究表明，在本發明的催化劑存在下，活性紅MS的脫色率高于現 有技術催化劑存在下活性紅MS的脫色率，尤以本發明第二個實施例的催化劑 (Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2)表現得最為突出(參見圖1)。這證明本發明的催化劑對染色 廢水中染料的氧化降解反應具有更好的催化作用，在相同的反應時間內能使更多的染料降 解，使用效果顯著。
催化劑的物理機械性能如斷裂強力是保證其重復使用的關鍵參數， 本發明中的催化劑(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)的干態和濕態斷裂強力略高于現有技術催化劑 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)的干態和濕態斷裂強力(參見圖2)。這說明本發明的催化劑具有更 好的物理機械性能，能夠使其在重復使用時耐受更長時間的水流機械力和化學侵蝕作用。
現有技術的催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)，在酸性條件下對活性紅MS的氧化 降解反應的催化效果較好，當PH值升至堿性時，其脫色率明顯下降，30min時的脫色率不 足 70 %。本發明的催化劑(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)盡管也具有類似變化趨勢，但是在本發明的催化劑存在下脫色 率降低幅度有所減小，特別是在Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2存在下脫色率降低幅度顯著減 小，即使當PH值升至10時，降低幅度只有6%左右，明顯低于現有技術的催化劑存在下的脫 色率的降低幅度。另外兩種催化劑存在時當PH值升至10時活性紅MS脫色率降低幅度也 低于現有技術的催化劑存在下的脫色率的降低幅度，這說明本發明的催化劑在堿性條件下 的催化活性更好，即其對PH的適用性更高(參見圖3)。
本發明催化劑不僅具有優秀的堿性催化活性，而且還具有很好的重復使用性。現 有技術的催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在重復使用時，染料30分鐘時的脫色率會隨著使 用次數不斷增加而發生顯著降低，這意味著其催化活性在重復使用過程中不斷降低。而本 發明的催化劑特別是Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2雖然在重復使用過程中也出現逐漸降低 的趨勢，但是在重復使用五次后仍然保持很高的催化活性，依舊能夠很好地促進染料的降 解脫色反應(參見圖4)。如下實驗研究表明在相同使用量和pH = 6的條件下，將本發明 一種實施例的催化劑Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2和現有Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2催化劑分別 在活性紅MS氧化降解反應中重復使用五次，考察活性紅MS脫色率的變化。本發明催化劑 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2在第五次重復使用時，其活性紅MS的脫色率下降幅度在7 %以 內，而在現有Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2催化劑在第二次重復使用時，其活性紅MS的脫色率下降 幅度就超過20% (參見圖4)。這說明本發明催化劑Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2具有非常高 的重復使用性，可以更多次地應用于印染廢水的脫色降解處理中，并可大幅提高使用效率， 降低使用成本，具有良好的實用性，工業化應用具有明顯的經濟效益。
本發明同時設計了所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維雙金屬配合物催 化劑的制備方法(簡稱制備方法)，其以本發明所述的催化劑為依據，采用下述工藝制備
1.聚四氟乙烯纖維的預處理在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為 2. Og/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘后取出水洗烘干。然 后再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘后取出，最后將其在50-70°C下真空烘干 24-48h ；
2.聚四氟乙烯纖維的苯乙烯接枝反應將規定重量的經上述預處理的聚四氟乙 烯纖維浸入體積比為1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克) 與混合溶液的體積(毫升)之比為1: 20;然后向體系中通入氮氣8-15分鐘以驅趕其內的 空氣并使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最后將此密封體系置于約O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y 射線中在室溫條件下進行輻射處理60-80小時。輻射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維 取出并使用甲苯反復清洗并浸泡12-24小時以去除殘留在纖維表面的單體和均聚物，并在 50-70°C下真空烘干24-48小時備用。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維的磺化反應首先將苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維 置于二氯甲烷溶液中浸泡I小時，取出烘干后將其浸入體積濃度約為30-70%氯磺酸的四 氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量(克)與混合溶液的體積(毫升)之比 為1: 20。然后將此混合溶液加熱至35-40°C使其中氯磺酸在氮氣保護條件下進行磺化反 應4-6小時。反應結束后將磺化纖維取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反復清洗以除去殘 留的氯磺酸。接著使用O. 50mol/L的氫氧化鈉溶液處理得到的磺化纖維后再使用1. Omol/ L的鹽酸煮沸處理O. 5-4小時。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維。
4.金屬離子水溶液的配制使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為O. 10mol/L的混 合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.33-3， 然后將所得混合水溶液靜置2-5小時后，過濾備用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應將所得磺化聚苯 乙烯接枝聚四氟乙烯纖維浸入所述金屬離子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙 烯纖維重量(克)和混合金屬離子水溶液體積(毫升)之比為1: 40，在50°C、pH值為1.5-2. O和攪拌條件下，進行配位反應1-3小時后，使用蒸餾水對所得到纖維狀磺化聚苯乙 烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑洗滌3-5次后烘干即可。
本發明制備方法與現有技術的本質不同是，在催化劑的制備過程中，首先使用苯 乙烯在Co6° Y輻射條件下對聚四氟乙烯纖維的接枝改性反應，并通過增重率變化控制其接 枝程度。然后使用氯磺酸其進行磺化改性，并利用磺化率控制其改性程度，這樣得到的磺化 聚苯乙烯接枝接枝聚四氟乙烯纖維不僅能夠更易于與銅離子和鐵離子發生配位反應，在更 短時間內獲得更高的金屬離子含量，因而提高了催化劑的催化活性和重復利用性；而且也 使產品催化劑獲得極好的物理機械性能和抗氧化性。本發明制備方法工藝不復雜，成本適 中，容易操作，工業化推廣容易。
本發明采用如下方法對所得催化劑中的金屬(鐵和銅)離子含量進行測定在配 位反應完成后，將反應殘液和所述洗滌液(蒸餾水)混合定容，然后使用絡合滴定法分別 測定其中的鐵離子和銅離子的濃度，進而分別計算出所得催化劑中的鐵離子和銅離子的含 量。經測定和計算本發明所得催化劑的鐵離子和銅離子含量分別為62. 03-142. 5mg/g和 94.87-149. 2mg/g。
本發明參照國家標準GB/T3923. 1-1997測定所得催化劑的干態和濕態斷裂強度 分別為 92. 91-93.1lN 和 91. 78-92. 55N。
本發明未述及之處適用于現有技術。
下面介紹本發明的具體實施例，但本發明權利要求不受這些具體實施例的限制
實施例1
1.聚四氟乙烯纖維的預處理在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.Og/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘后取出水洗烘干。然 后再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘后取出，最后將其在50-70°C下真空烘干 24-48h ；
2.聚四氟乙烯纖維的苯乙烯接枝反應將規定重量的經上述預處理的聚四氟乙 烯纖維浸入體積比為1: 2的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克)與 混合溶液的體積(毫升)之比為1: 20;然后向體系中通入氮氣9分鐘以驅趕其內的空氣 并使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最后將此密封體系置于約O. 5-1. OkGy/h的Co6tl Y射 線中在室溫條件下進行輻射處理60小時。輻射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維取出 并使用甲苯反復清洗并浸泡12-24小時以去除殘留在纖維表面的單體和均聚物，并在60°C 下真空烘干48小時，其增重率為32. 81 %。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維的磺化反應首先將苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維 置于二氯甲烷溶液中浸泡I小時，取出烘干后將其浸入體積濃度約為30%氯磺酸的四氯 乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量(克)與混合溶液的體積(毫升)之比為I 20。然后將此混合溶液加熱至35-40°C使其中氯磺酸在氮氣保護條件下進行磺化反 應4小時。反應結束后將磺化纖維取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反復清洗以除去殘留 的氯磺酸。接著將使用O. 50mol/L的氫氧化鈉溶液處理得到的磺化纖維后再使用1. Omol/ L的鹽酸煮沸處理I小時。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維，其磺化率為 98. 24% ；
4.金屬離子水溶液的配制使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為O. 10mol/L的混合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.33，即氯化鐵水溶液與硫酸銅水溶液體積濃度分別為O. 075mol/L和O. 025mol/L。然后將所得混合水溶液靜置2-5小時后,過濾備用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應將所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維浸入所述金屬離子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量(克)和混合金屬離子水溶液體積(毫升)之比為1: 40，在50°C、pH值為1.5-2. O和攪拌條件下，進行配位反應I小時后，使用蒸餾水對所得到黃綠色纖維狀磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l)洗滌3_5次后烘干即可。
對所得催化劑中鐵離子和銅離子的含量進行測定在配位反應完成后，將反應殘液和洗滌液混合定容，然后使用絡合滴定法分別測定其中鐵離子和銅離子的濃度，并計算催化劑中鐵銅兩種金屬離子含量。經測定和計算該催化劑Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l中的鐵離子和銅離子含量分別為142. 5mg/g和98. 87mg/g。所得催化劑的干態和濕態斷裂強度測定參照國家標準GB/T3923. 1-1997(下同)分別測定所得催化劑的干態和濕態斷裂強度，所得值分別為93.1 IN和92. 36N。
實施例2
1.工藝分別與實施例1中的I步工藝相同；
2.所述苯乙烯和二氯甲烷體積比調整為1: 6，并且Co6tlY射線輻射處理時間調整為70h，其余同實施例1中的2步工藝，反應后將接枝改性聚四氟乙烯纖維簡記為 PSt-g-PTFE-2，其增重率為 59. 41% ；
3.所述四氯乙烷溶液中氯磺酸濃度調整為50%中，并且磺化反應時間調整為5小時。其余同實施例1中的3步工藝，反應后將接枝改性聚四氟乙烯纖維簡記為 PSt-S03H-g-PTFE-2，其磺化率為 97. 93% ；
4.所述金屬離子混合水溶液中的鐵離子和銅離子的摩爾濃度比調整為1: 1，即氯化鐵水溶液與硫酸銅水溶液體積濃度分別為O. 05mol/L和O. 05mol/L。其余同實施例1中的4。
5.所述配位反應時間調整為2小時，其余同實施例1中的5步工藝。所得到黃綠色纖維狀接枝改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑簡記為Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2。 經測定和計算該催化劑中的鐵離子和銅離子含量分別為98. 65mg/g和108. 2mg/g。測定所得催化劑的干態和濕態斷裂強度分別為92. 89N和92. 55N。
實施例3
1.工藝分別與實施例1中的I步工藝相同；
2.所述苯乙烯和二氯甲烷體積比調整為1: 10，并且Co6tlY射線輻射處理時間調整為80h，其余同實施例1中的2步工藝，反應后將接枝改性聚四氟乙烯纖維簡記為 PSt-g-PTFE-3，其增重率為 87. 98% ；
3.所述四氯乙烷溶液中氯磺酸濃度調整為70%中，并且磺化反應時間調整為6小時。其余同實施例1中的3步工藝，反應后將接枝改性聚四氟乙烯纖維簡記為 PSt-S03H-g-PTFE-3，其磺化率為 98. 07% ；
4.所述金屬離子混合水溶液中的鐵離子和銅離子的摩爾濃度比調整為1: 3，即氯化鐵水溶液與硫酸銅水溶液體積濃度分別為O. 025mol/L和O. 075mol/L。其余同實施例1中的4。
5.所述配位反應時間調整為3小時，其余同實施例1中的5步工藝。所得到黃綠色纖維狀接枝改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑簡記為Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3。 經測定和計算該催化劑中的鐵離子和銅離子含量分別為62. 03mg/g和149. 2mg/g。測定所得催化劑的干態和濕態斷裂強度分別為92. 91N和91. 78N。
對比例
本實施例為效果對比例。使用現有技術制備的催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)與本發明實施例 1-3 所得的催化劑(即 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)的金屬離子含量和斷裂強度對比數據記載在表I中。
表I三種催化劑的金屬離子含量和斷裂強度對比表
權利要求
1.一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑，其特征在于該催化劑外觀呈棕黃色至棕綠色，纖維形狀，由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纖維與鐵離子和銅離子配位反應物構成，其中的62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g，其干態和濕態斷裂強度分別為92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
2.根據權利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑，其特征在于所述催化劑中的鐵離子和銅離子的含量分別為142. 5mg/g和94. 87mg/g，其干態和濕態斷裂強度分別為93.1 IN和92. 36N。
3.根據權利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑，其特征在于所述催化劑中的鐵離子和銅離子的含量分別為98. 65mg/g和108. 2mg/g，其干態和濕態斷裂強度分別為92. 89N和92. 55N。
4.根據權利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑，其特征在于所述催化劑中的鐵離子和銅離子的含量分別為62. 03mg/g和149. 2mg/g，其干態和濕態斷裂強度分別為92. 91N和91. 78N。
5.一種權利要求1-4任一項所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其采用下述工藝(1).聚四氟乙烯纖維的預處理在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為.2.Og/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10-20分鐘后取出水洗烘干。 然后使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘后取出，最后將其在50-70°C下真空烘干 24-48小時；(2).聚四氟乙烯纖維的苯乙烯接枝反應將規定重量的經上述預處理的聚四氟乙烯纖維浸入體積比為1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量與混合溶液的體積比為1: 20;然后向體系中通入氮氣8-15分鐘以驅趕其內的空氣并使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最后將此密封體系置于約O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y射線中，在室溫條件下進行輻射處理60-80小時。輻射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維取出并使用甲苯反復清洗并浸泡12-24小時以去除殘留在纖維表面的單體和均聚物，并在50-70°C下真空烘干 24-48小時備用；(3).苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維的磺化反應首先將苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維置于二氯甲烷溶液中浸泡I小時，取出烘干后將其浸入體積濃度約為30-70%氯磺酸的四氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量與混合溶液的體積比為1: 20，然后將此混合溶液加熱至35-40°C使其中氯磺酸在氮氣保護條件下進行磺化反應4-6小時，反應結束后將磺化纖維取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反復清洗以除去殘留的氯磺酸，接著使用O. 50mol/L的氫氧化鈉溶液處理得到的磺化纖維后再使用1. Omol/L的鹽酸煮沸處理.O.5-4小時。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維；(4).金屬離子水溶液的配制使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為O.lOmol/L的混合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.33-3，然后將所得混合水溶液靜置2-5小時后，過濾備用；(5).磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應將所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維浸入所述金屬離子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維重量和混合金屬離子水溶液體積比為1: 40，在50°C、pH值為1. 5-2. O和攪拌條件下，進行配位反應1-3小時后，使用蒸餾水對所得到黃綠色纖維狀磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑洗滌3-5次后烘干即可。
6.根據權利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中兩者體積比為1: 3，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的體積濃度為30 %。
7.根據權利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中兩者體積比調整為1: 6，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的體積濃度調整為50%。
8.根據權利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中兩者體積比調整為1: 9，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的體積濃度調整為70%。
全文摘要
本發明涉及一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及其制備方法。該催化劑的特征在于由苯乙烯接枝和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纖維與鐵離子和銅離子配位反應物構成，其中鐵離子和銅離子含量分別為62.03-142.5mg/g和94.87-149.2mg/g；干態和濕態斷裂強度分別為92.91-93.11N和91.78-92.55N。該制備方法采用下述工藝1.聚四氟乙烯纖維的預處理；2.聚四氟乙烯纖維的苯乙烯接枝反應；3.氯磺酸磺化反應；4.鐵銅金屬離子混合溶液的配制；5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維與金屬離子的配位反應后，即得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑。本發明催化劑具有優良的催化活性和pH適用性，且物理機械性能和重復使用性高，是一種綜合性能優良的非均相Fenton反應催化劑。
文檔編號C02F1/72GK102989509SQ20121055233
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優先權日2012年12月18日
發明者董永春, 李冰, 丁志忠 申請人:天津工業大學