專利名稱：一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑及其制備方法與應用，屬于環境化學與水處理技術領域。
背景技術：
混凝過程是水處理流程中應用最普遍的単元之一，而絮凝劑的品質是影響水處理效果的決定性因素。絮凝劑主要包括無機與有機絮凝劑兩類產品。當今國內外水處理中使用最廣泛的是鋁鹽和鐵鹽無機高分子絮凝劑。為了提高水處理效果和提高水的重復利用率，迫切需要在現有無機高分子絮凝劑的基礎上研制開發出性能更為優良、應用范圍更廣泛、符合當代水處理要求的新型復合高效絮凝劑。由此，近年來，新型無機-無機及無機-有機復合絮凝劑的研制開發和應用研究成了國內外水處理領域研究的熱點問題。無機高分子絮凝劑的優點在于它比傳統絮凝劑效能更優異，比有機高分子絮凝劑價格低廉。但與有機高分子絮凝劑相比，無機高分子絮凝劑的分子量及絮凝架橋能力相差很大，単獨使用具有投加量大和產生的污泥量多等缺點。與無機高分子絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑具有用量少、絮凝速度快和生成的污泥量少等特點，但價格較高，應用受到一定限制。無機-有機復合型高分子絮凝劑的研究成為人們關注的重 點。研究發現復合無機-有機高分子絮凝劑較單一成分絮凝劑具有絮凝效果好、投藥量低、應用范圍廣、產生的污泥量少和使用方便等優點。復合高分子絮凝劑的研發將給水污染治理和水資源綜合利用帶來深刻地變化，使水處理實現更高效、低耗、低投入。目前，在水處理中廣泛應用的無機混凝劑為鐵鹽和鋁鹽產品。對于鋁鹽混凝劑，人們普遍關心的問題是殘留鋁潛在的生物毒性問題，并且認為飲用水處理中殘留鋁與老年癡呆癥的發生有一定的相關性。而鐵鹽混凝劑則認為安全且無生物毒性，并且與鋁鹽混凝劑相比，具有對水體中溶解性有機物具有去除效果更好、形成礬花大，混凝反應快，沉降快，污泥脫水性好等優點。因而，在給水處理中人們越來越重視鐵鹽混凝劑的應用。盡管鐵鹽混凝劑較鋁鹽混凝劑具有一系列的優點，但是在其吸附架橋能力方面較有機高分子絮凝劑仍具有較大的差距，而且存在進ー步的水解反應導致鐵鹽混凝劑在水處理中性質不穩定，單獨使用投加量及污泥量較大等缺點。中國專利文獻CN100343182C (申請號200610044382. 3)公開了ー種聚合鋁-聚環氧氯丙烷胺無機有機復合絮凝劑及其制備エ藝；該制備エ藝為以AlCl3 6H20、聚環氧氯丙烷胺為原料，采用將聚環氧氯丙烷胺引入到PAC溶液中的方法制備而成；該絮凝劑綜合了聚環氧氯丙烷胺分子量高、產品穩定性好、對膠體物質的吸附架橋能力強、絮凝效果好、適用范圍廣、產生的污泥量少等優點，以及鋁鹽最佳投藥范圍寬、水處理成本低等優點。但該產品屬于鋁鹽混凝劑，存在著人們普遍關心的殘留鋁潛在的生物毒性問題
發明內容
針對現有混凝劑技術的不足，本發明提供一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，該復合絮凝劑具有良好的儲存穩定性和混凝效果；本發明還提供鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑的制備方法與應用。本發明的技術方案如下一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，由氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液與聚環氧氯丙烷-ニ甲胺常溫下混合制得，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液中鐵的質量濃度為5 15g/L，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑中鐵與聚環氧氯丙烷-ニ甲胺的質量比為(I 10) :1。根據本發明，優選的，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液中鐵的質量濃度為10g/L,所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑中鐵與聚環氧氯丙烷-ニ甲胺的質量比為2 :1。根據本發明，優選的，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑的PH為2. 8 3. 9。根據本發明，優選的，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液的堿化度為0.4 2. O。本發明鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，20°C溫度下的密度為1.01 1.12，外觀為紅棕色液體。根據本發明，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑的制備方法，步驟如下以鐵與聚環氧氯丙烷-ニ甲胺的質量比為(I 10) 1的比例將氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液與聚環氧氯丙烷-ニ甲胺在室溫下混合，攪拌反應55 75min，制得鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮 凝劑。本發明中氯化鐵溶 液、聚合氯化鐵溶液和聚環氧氯丙烷-ニ甲胺為常規市購產品。根據本發明，優選的氯化鐵溶液按如下步驟制得將FeCl3 6H20固體溶于蒸餾水，所述的FeCl3 6H20固體與蒸餾水的質量體積比為(28 31) :(700 800) g/mL，磁力攪拌至完全溶解，用蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為10g/L，即得。根據本發明，優選的聚合氯化鐵溶液按如下步驟制得將FeCl3 6H20固體溶于蒸餾水，所述的FeCl3 6H20固體與蒸餾水的質量體積比為(28 31):(300 500)g/mL,磁力攪拌至完全溶解,得氯化鐵溶液；在磁力攪拌下,將無水碳酸鈉粉末溶解在蒸餾水中，得碳酸鈉溶液，所述的無水碳酸鈉粉末與FeCl3 6H20固體的質量比為(4 15) :(28 31)，所述的無水碳酸鈉粉末與蒸餾水的質量體積比為(4 15) : (30 60) g/mL ;將碳酸鈉溶液在磁力攪拌下以(3 5) mL/min的速率逐滴加入到所述的氯化鐵溶液中，使得堿化度為0. 4 2. 0 ;待泡沫消失后，繼續在磁力攪拌下加入穩定劑 Na2HPO4 12H20 粉末，所述的 Na2HPO4 12H20 與 FeCl3 6H20 的摩爾比為 0. 08 :1 ;待Na2HPO4 12H20粉末完全溶解后繼續攪拌熟化1. 5 2. 5h，蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為10g/L，得聚合氯化鐵溶液。根據本發明，優選的聚環氧氯丙烷-ニ甲胺按如下步驟制得在10°C 20°C的恒溫水浴下，向帶有攪拌及回流冷凝器的四ロ燒瓶中加入質量分數為33%的ニ甲胺溶液，開啟攪拌器，然后用冰水浴使ニ甲胺降溫到10°C以下，之后打開回流冷凝器對四ロ燒瓶回流冷卻；在持續攪拌下用分液漏斗以(27. 5 43) mL/h的速率逐滴滴加環氧氯丙烷并控制反應器內的溫度在10 20°C，所述的環氧氯丙烷與ニ甲胺溶液的體積比為(55 65) : (35 45);環氧氯丙烷滴加完畢后加入交聯劑并繼續攪拌下緩慢升溫至60 75°C，反應5 7h，即得聚環氧氯丙烷-ニ甲胺；所述的交聯劑為こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺或己ニ胺，所述的交聯劑與環氧氯丙烷的體積比為(2 4): (55 65)。本發明的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝的應用，作為ー種高效的水處理藥劑用于污水處理；具體地，用于模擬染料廢水、模擬地表水和煉油廠實際廢水的水處理過程中；還能廣泛應用于造紙、采礦、日用化工等其他領域。在污水處理應用吋，將本發明的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑一次性投加到待處理水體中；適宜的投加量如下1.在模擬染料廢水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯·丙烷-ニ甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為I 100mg/L ；i1.在引黃水庫水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為5 70mg/L ；ii1.在煉油廠實際廢水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為2 30mg/L。本發明的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，與現有水處理劑相比具有如下優勢本發明的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，屬于水處理領域中新型無機有機復合高分子絮凝劑，是在傳統鐵鹽的基礎上發展起來的新型無機有機復合高分子混凝齊U，是以氯化鐵或聚合氯化鐵、聚環氧氯丙烷-ニ甲胺為原料，采用將聚環氧氯丙烷-ニ甲胺引入到氯化鐵或聚合氯化鐵溶液中的方法制備而成。該無機有機復合高分子混凝劑既綜合了聚環氧氯丙烷-ニ甲胺正電荷密度高、分子量高、產品穩定性好、對膠體物質的吸附架橋能力強、混凝效果好、適用范圍廣、產生的污泥量少等優點，又綜合了氯化鐵或聚合氯化鐵混凝劑最佳投藥量范圍寬、產生的礬花大、絮體密實、沉降快、污泥脫水性能好、適用PH范圍廣、無毒、價格便宜、水處理成本低等優點。將聚環氧氯丙烷-ニ甲胺與無機鐵鹽混凝劑復合使用后，與単獨使用滸苔提取液和無機混凝劑相比，能顯著提高傳統無機混凝劑的處理效果。本發明鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑的制備方法簡捷、經濟、實用。鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑能夠廣泛應用于如染料廢水、地表水、煉油廠廢水、造紙、采礦、日用化工等領域的給水、廢水處理，并具有良好的混凝效果。在水處理混凝過程中，將制備出的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑一次性投加到待處理水體中，處理過程簡單、快捷。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步說明，但不限于此。實施例中使用的原料均為常規市購產品。實施例1
一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟如下(I)稱取29. 02gFeCl3 6H20固體于燒杯中，加入300mL蒸懼水,磁力攪拌器攪拌使FeCl3 6H20固體完全溶解得氯化鐵溶液，然后繼續在磁力攪拌下，將4. 73g的無水碳酸鈉粉末溶解在(30 60) mL蒸餾水中得碳酸鈉溶液，并以(3 5) mL/min的速率將碳酸鈉溶液逐滴加入到氯化鐵溶液中，控制堿化度為0. 5 ;待泡沫消失后，繼續在磁力攪拌下按照Na2HPO4 12H20與FeCl3 6H20摩爾比為0. 08的比例加入穩定劑Na2HPO4 12H20粉末，Na2HPO4 12H20粉末完全溶解后繼續攪拌熟化2h，蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為10g/L，得聚合氯化鐵溶液，備用；(2)在10 20°C的恒溫水浴下，向250mL帶有攪拌及回流冷凝器的四ロ瓶中加入質量分數為33%的ニ甲胺溶液40mL，開啟攪拌器，然后用冰水浴使ニ甲胺降溫到10°C以下，之后打開回流冷凝器對四ロ燒瓶回流冷卻；在持續攪拌下用分液漏斗逐滴滴加60mL環氧氯丙烷，控制滴加速率為3 40mL/h同時加強對四ロ燒瓶的回流冷卻，使反應器內的溫度控制在10 20°C ;滴加完畢后再加入3mL三こ烯四胺作為交聯劑，繼續攪拌下緩慢升溫至60 75°C，反應6h，得到聚環氧氯丙烷-ニ甲胺，備用。(3)在劇烈磁力攪拌下，分別以鐵與環氧氯丙烷-ニ甲胺的質量比為2:1的比例取上述方法制備出的聚合氯化鐵溶液和聚環氧氯丙烷-ニ甲胺，在室溫下持續攪拌60min后，即得鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑。實施例2—種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(I)中蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為5g/L，得聚合氯化鐵溶液，備用。實施例3一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(I)中蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為15g/L，得聚合氯化鐵溶液，備用。實施例4一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(I)中氯化鐵溶液的堿化度控制為1. O。實施例5一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(I)中氯化鐵溶液的堿化度控制為1. 5。實施例6一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(3)中鐵與環氧氯丙烷-ニ甲胺的質量比為8:1。實施例1一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(2)中交聯劑為こニ胺。實施例8一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復 合絮凝劑，制備步驟同實施例1，不同的是步驟(2)中交聯劑為ニこ烯三胺。應用效果實驗
將上述實施例1制備的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑分別應用在引黃水庫水的混凝沉淀處理中、模擬染料廢水的混凝沉淀處理中和煉油廠廢水的混凝沉淀處理中，比較聚合氯化鐵単獨作用和聚合氯化鐵-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合混凝劑的處理效果。應用實例I將實施例1制備的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合絮凝劑一次性投加到引黃水庫水水體中，投藥量以鐵的質量濃度計。引黃水庫水的原水水質指標如下pH值為8. 40 8. 42，濁度為4. 39 4. 61NTU,UV254 為 0. 033 0. 038CHT1，DOC 為 3. 688 3. 787mg/L。處理結果見表 I。表I聚合氯化鐵-聚環氧氯丙烷-ニ甲胺復合混凝劑處理引黃水庫水的效果
權利要求
1.一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，該復合絮凝劑由氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液與聚環氧氯丙烷-二甲胺常溫下混合制得，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液中鐵的質量濃度為5 15g/L，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑中鐵與聚環氧氯丙烷-二甲胺的質量比為(I 10) :1。
2.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液中鐵的質量濃度為10g/L，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑中鐵與聚環氧氯丙烷-二甲胺的質量比為2 :1。
3.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑的pH為2. 8 3. 9。
4.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述 的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液的堿化度為O. 4 2. O。
5.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述的氯化鐵溶液按如下步驟制得 將FeCl3 · 6H20固體溶于蒸餾水，所述的FeCl3 · 6H20固體與蒸餾水的質量體積比為(28 31):(700 800)g/mL，磁力攪拌至完全溶解，用蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為IOg/L,即得。
6.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述的聚合氯化鐵溶液按如下步驟制得 將FeCl3 · 6H20固體溶于蒸餾水，所述的FeCl3 · 6H20固體與蒸餾水的質量體積比為(28 31) (300 500) g/mL,磁力攪拌至完全溶解,得氯化鐵溶液；在磁力攪拌下,將無水碳酸鈉粉末溶解在蒸餾水中，得碳酸鈉溶液，所述的無水碳酸鈉粉末與FeCl3 · 6H20固體的質量比為(4 15) :(28 31)，所述的無水碳酸鈉粉末與蒸餾水的質量體積比為(4 15) (30 60) g/mL ;將碳酸鈉溶液在磁力攪拌下以(3 5) mL/min的速率逐滴加入到所述的氯化鐵溶液中，使得堿化度為O. 4 2. O ;待泡沫消失后，繼續在磁力攪拌下加入穩定劑 Na2HPO4 · 12H20 粉末，所述的 Na2HPO4 · 12H20 與 FeCl3 · 6H20 的摩爾比為 O. 08 :1 ;待Na2HPO4 · 12H20粉末完全溶解后繼續攪拌熟化1. 5 2. 5h，蒸餾水稀釋至鐵的質量濃度為10g/L，得聚合氯化鐵溶液。
7.根據權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，其特征在于，所述的聚環氧氯丙烷-二甲胺按如下步驟制得 在10°C 20°C的恒溫水浴下，向帶有攪拌及回流冷凝器的四口燒瓶中加入質量分數為33%的二甲胺溶液，開啟攪拌器，然后用冰水浴使二甲胺降溫到10°C以下，之后打開回流冷凝器對四口燒瓶回流冷卻；在持續攪拌下用分液漏斗以(27. 5 43) mL/h的速率逐滴滴加環氧氯丙烷并控制反應器內的溫度在10 20°C，所述的環氧氯丙烷與二甲胺溶液的體積比為(55 65) :(35 45);環氧氯丙烷滴加完畢后加入交聯劑并繼續攪拌下緩慢升溫至60 75°C，反應5 7h，即得聚環氧氯丙烷-二甲胺；所述的交聯劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺，所述的交聯劑與環氧氯丙烷的體積比為(2 4) : (55 65)。
8.—種權利要求1所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑的制備方法，步驟如下 以鐵與聚環氧氯丙烷-二甲胺的質量比為(I 10) 1的比例將氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液與聚環氧氯丙烷-二甲胺在室溫下混合，攪拌反應55 75min，制得鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑。
9.一種權利要求1 7任一項所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑的應用，應用于模擬染料廢水、引黃水庫水或煉油廠實際廢水的混凝沉淀處理，將鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑一次性投加到待處理水體中；1.在模擬染料廢水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為I 100mg/L ； .在引黃水庫水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為5 70mg/L ； ii1.在煉油廠實際廢水的混凝沉淀處理中，鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合混凝劑的投加量范圍以鐵的質量濃度計為2 30mg/L。
全文摘要
本發明涉及一種鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑，該復合絮凝劑由氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液與聚環氧氯丙烷-二甲胺常溫下混合制得，所述的氯化鐵溶液或聚合氯化鐵溶液中鐵的質量濃度為5～15g/L，所述的鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑中鐵與聚環氧氯丙烷-二甲胺的質量比為(1～10)1。本發明還涉及上述鐵鹽-聚環氧氯丙烷-二甲胺復合絮凝劑的制備方法與應用。本發明制備方法簡捷、經濟、實用；能夠廣泛應用于如染料廢水、地表水、煉油廠廢水、造紙、采礦、日用化工等領域的給水、廢水處理，處理過程簡單、快捷，并具有良好的混凝效果。
文檔編號C02F1/56GK103043766SQ20121054555
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者高寶玉, 楊忠蓮, 岳欽艷, 王燕, 李倩 申請人:山東大學