專利名稱：一種用于去除水體中甲苯的納米級過氧化鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的制備技術，特別是涉及一種用于去除水體中甲苯的納米級過氧化鈣的制備方法。屬于納米材料及環境科學領域。
背景技術：
過氧化鈣為米黃色或白色粉末，無臭、無毒、難溶于水、不溶于乙醇、丙酮等有機溶劑。在室溫干燥條件下穩定，在潮濕或吸水過程中逐漸分解出氧氣，其有效氧含量為22. 2%。 除了穩定的釋氧性能，過氧化鈣還具有較強的殺菌、消毒、漂白性能，因此過氧化鈣在水產養殖、畜牧、農業等諸多領域均有廣泛應用。在環境領域過氧化鈣可用于去除污水中的重金屬物質，對銅、鎘、鉛、鋅等均具有較高的去除率。另外，近年的研究發現過氧化鈣還具有氧化有機類污染物的性質，過氧化鈣中氧的含量高達44%，其溶于水溶液中受不同的條件激發可產生羥基自由基，從而將污染物氧化降解。
近年來隨著石油及制品的廣泛使用，因事故及地下管線老化、運輸等造成的石油泄露對土壤和地下水的污染已日益引起人們的重視。對于受石油烴類物質污染的土壤及地下水的修復方法種類繁多，但是各有優缺，目前一種新型固態釋氧化合物注入法因其高效、 廉價的特點已引起越來越多的關注。這種固態釋氧化合物注入法主要是通過將固態釋氧材料包括過氧化鎂、過氧化鈣等注入受污染的區域對污染物進行降解，同時釋放出氧氣提高周圍環境中微生物對污染物的降解作用。
過氧化鈣作為一種氧化劑，在氧化污染物的同時不會給環境帶來不利影響，同時還能給環境中的微生物提供氧氣，促進微生物的生長，增加微生物對污染物的降解作用，因此應用于受污染土壤和地下水的修復中存在突出的優勢。但是在實際應用中傳統非納米級的過氧化鈣顆粒尺寸過大且易于團聚，分散困難，在地下水修復應用中不易流向特定修復區域，修復效率較低。納米過氧化鈣可有效地增加過氧化鈣的表面積，加快了過氧化鈣顆粒和污染物的反應速率，縮短用于地下水修復的時間，同時也減少了用于修復的過氧化鈣的量。
本發明將石油類污染物中的甲苯作為靶向物質，研究了所制備納米過氧化鈣對甲苯的降解效果。甲苯作為 BTEX (benzene、toluene、ethylbenzene、xylenes)中的一類主要物質，在石油中含量較高，同時，因其產生的污染對人體的傷害也引起了越來越多的醫學關注。甲苯作為一種致癌物在環境中所允許的最大污染濃度為lppm，但是對于受石油類污染物污染的區域，甲苯的濃度遠超此限值。人體長期接觸此類污染物將引起肝臟、腎臟及中樞神經系統的損傷，嚴重者甚至引起機體的癌變。本專利研究了對于水體中高濃度甲苯的去除，所合成過氧化鈣對甲苯的降解率高且降解速度快，取得了良好的效果。發明內容
本發明的目的是提供一種可用于去除水體中甲苯污染物的納米過氧化鈣的制備方法。
本發明的提出的一種用于去除水體中甲苯的納米級過氧化鈣的制備方法，具體步驟如下以氫氧化鈣和雙氧水為原料，將過氧化鈣和去離子水配成固含量為15°/Γ30%的氫氧化鈣漿液，經球磨機研磨2 3h ;將雙氧水加入燒杯中，燒杯置于溫度為0-15度的冰水浴中并均勻攪拌，將氫氧化鈣漿液徐徐加入雙氧水中；加入的氫氧化鈣漿液與雙氧水反應 15^20min至混合液呈米黃色，氫氧化鈣漿液與過氧化氫的摩爾比為I: (4. 5^7. 5);調節系統中混合液的PH值至6 7 ;混合液通過O. 45 μ m濾膜，取膜上固態物質真空干燥至水分完全蒸發，即得所需產品。
本發明中，所述真空干燥溫度為3(T40°C。
本發明中，所述雙氧水采用30%雙氧水。
本發明中，系統中混合液的pH值通過加入鹽酸調節。
本發明中，氫氧化鈣漿液與過氧化氫的摩爾比為I: (6. 5^7. 5)。
本發明所制備納米過氧化鈣方法的優點是所制備的納米過氧化鈣對污染物有較強的降解能力，經實驗證實對甲苯的降解優于市售過氧化鈣對甲苯的去除能力。且制備中原料成本低，所得過氧化鈣具有較好穩定性及環境友好性。
圖I為實施例I納米過氧化鈣的XRD圖譜；圖2、(a)、(b)未經研磨的氫氧化鈣所合成過氧化鈣的SEM圖譜；(c)、(d)針對實施例I所制備納米級過氧化鈣的SEM圖譜。
具體實施方式
下面結合本發明所制備納米過氧化鈣對甲苯的降解進一步說明本發明的具體實施方式
。
實施例I :1、將氫氧化鈣與去離子水配成固含量為15 30%的漿液，經球磨機研磨2 3h；2、將與氫氧化I丐摩爾比為I:(6. 5 7. 5)的雙氧水加入燒杯中，并置于溫度低于15°C的冰水浴中；3、一邊攪拌一邊加入研磨好的氫氧化鈣漿液；4、待完全加完后，溶液繼續反應1520min ；5、加入鹽酸，調節溶液pH至6 7;6、混合液通過O.45 μ m濾膜，固態物質放入真空干燥箱于3(T40°C下干燥至水分完全蒸發，得到納米過氧化鈣粉末。
如圖I所示，為本發明所制備納米級過氧化鈣的XRD圖譜，經與標準卡比對，顯示所制備物質即為過氧化鈣。
如圖2所示，(a)、(b)為普通方法所合成過氧化鈣的SEM圖譜；(c)、(d)為本發明所制備的納米級過氧化鈣的SEM圖譜。從(a)、(b)圖中可見普通方法所合成過氧化鈣粒徑分布不均，大部分顆粒粒徑均大于lum，部分顆粒粒徑甚至大于20um。普通方法所制備過氧化鈣互相粘結，團聚成塊。這些性質是影響普通過氧化鈣在水體修復應用中的重大技術問題。本發明所制備納米級過氧化鈣從(C)、(d)圖中可見，顆粒尺寸相對均勻，分布在100-200nm之間，呈球狀或立方狀。顆粒單體可從圖中清晰辨識出來，表明本發明所制備納米級過氧化鈣有較高的分散性。在水體修復應用中有突出優勢。實施例2:
1、將氫氧化鈣與去離子水配成固含量為15 30%的漿液，經球磨機研磨2 3h；
2、將與氫氧化I丐摩爾比為I:(4. 5^5. 5)的雙氧水加入燒杯中，并置于溫度低于15°C的冰水浴中；
3、一邊攪拌一邊加入研磨好的氫氧化鈣漿液；
4、待完全加完后，溶液繼續反應1520min ；
5、加入鹽酸，調節溶液pH至6 7;
6、混合液通過O.45 μ m濾膜，固態物質放入真空干燥箱于3(T40°C下干燥至水分 應用例I :
針對實施例I中所得混合液，加入460ppm甲苯。反應9d，并于設定時間點取樣，測定甲苯殘余量，經檢測甲苯于3d已全部去除。同時對比相同量的雙氧水對甲苯的降解，以排除混合液中雙氧水的影響，經鑒定，雙氧水對甲苯無去除作用，全部甲苯的去除是由于本發明納米過氧化鈣的作用。應用例2 :
針對實施例2中所得混合液，加入460ppm甲苯。反應9d，并于設定時間點取樣，測定甲苯殘余量，經檢測甲苯于7d才完全去除。對比例I :
用未經研磨的普通氫氧化鈣按實施例I同樣配比所合成的過氧化鈣，加入與應用例相同量的甲苯，所有操作與實施例I 一致，僅氫氧化鈣的前處理不同。結果顯示，甲苯在第9d仍有殘余，且3d的去除率僅為75%左右。對比例2:
用市售過氧化鈣按應用例同樣的物質的量之比加入甲苯，所有操作與應用例一致。結果顯示，甲苯在9d仍有殘余，且3d的去除率僅為45%。
權利要求
1.一種用于去除水體中甲苯的納米級過氧化鈣的制備方法，其特征在于具體步驟如下 以氫氧化鈣和雙氧水為原料，將過氧化鈣和去離子水配成固含量為15°/Γ30%的氫氧化鈣漿液，經球磨機研磨2 3h ;將雙氧水加入燒杯中，將燒杯置于溫度為0-15度的冰水浴中并均勻攪拌，將氫氧化鈣漿液徐徐加入雙氧水中；加入的氫氧化鈣漿液與雙氧水反應15^20min至混合液呈米黃色，氫氧化鈣漿液與過氧化氫的摩爾比為I: (6. 5^7. 5);調節系統中混合液的PH值至6 7 ;混合液通過O. 45 μ m濾膜，取膜上固態物質真空干燥至水分完全蒸發，即得所需產品。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為3(T40°C。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述雙氧水采用30%雙氧水。
全文摘要
本發明涉及一種用于去除水體中甲苯的納米級過氧化鈣的制備方法。將氫氧化鈣通過球磨機研磨成固含量15~30%的漿液，將研磨后的漿液添加至濃度為30%不斷攪拌的過氧化氫中。反應在冰水浴中進行，添加完后的混合溶液繼續反應15~20min。反應完成所得混合液中加入鹽酸調節pH至6~7。將混合液經過過濾、真空干燥后即可得到納米級的過氧化鈣顆粒。本發明在低溫條件下制備，方法簡單，無需任何添加劑，原料成本低，且制備的材料性質穩定，具有良好的環境友好性。所制備材料經過對甲苯的降解實驗證實對污染物具有較高的降解能力，是一種極有發展前景的環境修復材料。
文檔編號C02F1/58GK102976386SQ20121051325
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者周雪飛, 張亞雷, 錢雅潔, 張偉賢 申請人:同濟大學