專利名稱：從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法
技術領域：
本發明屬于廢水凈化循環利用技術領域，特別涉及一種從生產催化劑的廢水中分離提取原料物質的方法。
背景技術：
近幾十年來，我國銅基催化劑的生產技術得到了很大的發展，研制成功了中壓和低壓使用的銅基催化劑，生產的管理也有所提高。銅基催化劑的制備過程中，無論是母液的配制過濾還是沉淀濾餅洗滌等多段工藝產生的廢水中，由于沉淀物質都會在水中有微量的溶解。同時，生產線產生的廢水中也會有含有很多未完全反應的銅、鋅等高價金屬鹽。據統計，以一家年產5000噸催化劑的工廠為例，通常情況下，每年產生的廢水中含有14000多公斤的高價金屬鹽，這其中還不包括非正常開車等原因造成的原材料損失。這些廢水中的高價金屬鹽相對于污染物排放標準中的毫克級要求，無疑是天文數字，直接排放這種廢水造成環境污染的行為是必須避免的。近年來，有關重金屬污染事件的報道不斷見諸報端，引起社會的強烈反響。《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》已經由國務院正式批復，為當前和今后一段時期重金屬污染防治指明了方向。同時，重金屬污染防治也成為近幾年九部門環保專項行動的重點。2011年3月，國務院批準了《湘江流域重金屬污染治理實施方案》。這個方案共規劃項目927個，總投資595億元，規劃期限2011年-2015年，展望至2020年，力求通過5年-10年的時間基本解決湘江流域重金屬污染重大問題，成為全國重金屬污染治理的典范。在銅基催化劑生產過程中，現階段沒有從廢水中回收高價金屬鹽的相關工藝，往往是車間排出后直接進入廢水處理系統。目前，銅基共沉淀催化劑生產過程產生的廢水中回收高價金屬鹽的工藝是沒有先例的，相關的專利和文獻的報道也處于空白。
發明內容
本發明的目的是針對以上對銅基共沉淀催化劑生產過程產生的廢水進行處理回收的訴求，提供一種從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，該方法操作簡單、無二次污染，具有高效、經濟和對環境友好等優點。為了實現上述目的，本發明采用下述技術方案
從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，包括以下步驟
O廢水的分質收集在銅基催化劑的生產階段，根據各工段廢水中金屬鹽
的不同濃度，將廢水進行分質收集；
2)廢水的預處理采用射流的方式向步驟I)中收集到的廢水中加入相對于廢水質量O. 1%-10%的絮凝劑水溶液，靜置24h-48h，待絮體沉降至沉淀池底部，將上清液經過石英砂過濾、活性炭過濾以及5 μ m-10 μ m的PP濾芯過濾，去除廢水中的懸浮顆粒和絮體，得到濾液；
3)RO膜濃縮將步驟2)中得到的濾液，根據水中金屬鹽的濃度以及濃縮比采用一級或者多級濃縮，對于金屬鹽濃度低的濾液采用RO膜濃縮，將金屬鹽濃度提高，操作壓力為lMPa_3Mpa ；
4)NF膜分離將提高了金屬鹽濃度的濾液通過一級或者多級NF膜分離，得
到透過液和截留液，截留液即為高價金屬鹽溶液，其中含有銅、鋅、鋁的二價及二價以上的高價金屬鹽。銅基催化劑是一種低壓催化劑。銅基催化劑是選用高純度的Cu(NO3)2,、Zn(NO3)2等高價金屬硝酸鹽，溶解在NaCO3溶液中，用共沉淀法得到堿式碳酸復合鹽沉淀，然后進行高溫熱還原，形成多孔結構，再加入促進熱穩定及其它助劑成型制成。在沉淀的過程中，水溶液中會留下反應生成的硝酸鈉，形成低濃度的硝酸鈉溶液，這個組分就是廢水的主要污染物。同時，未反應完全的高價金屬鹽以及少量溶于溶液中的沉淀物也是廢水中的組成部分。銅基催化劑的生產工藝生產線需要將銅、鋅、鋁等可溶性高價金屬鹽(即硝酸銅、硝 酸鋅、硝酸鋁等)按照比例投加至母液反應罐中與碳酸鈉等堿式可溶鹽混合反應，生成堿式碳酸復合鹽沉淀以及硝酸鈉水溶液，此沉淀為催化劑的原料，硝酸鈉水溶液就是工段產生的廢水，中間會混有未完全反應的硝酸銅，以及溶于水中的高價金屬鹽。以上反應物過濾后呈濾餅狀，濾液稱為母液。催化劑濾餅通過洗滌、打漿以及沉淀過濾，得到打漿液和粗產品。粗產品進入后續工段進行加工，此后的工段基本沒有液體排出。一般的，打漿不止一次，常為二至三次打漿，對應的打漿液成為一次打漿液、二次打漿液、三次打漿液等依次類推。硝酸鈉溶液的濃度，母液中通常為2. 0%-4. 0%，打漿液中的濃度通常為O. 4%-0. 8%。硝酸鈉的濃度是制約反應壓力的一個指標。配料段、母液和打漿段為本申請涉及到的生產工藝。由于母液和打漿液含有的金屬離子濃度不同，車間需要對于母液和打漿液分別收集，即廢水的分質收集。廢水的預處理是充分且必要的手段，為核心處理單元一NF膜分離系統的高效、長時間運行提供保障。根據預處理后濾液中高價金屬鹽的含量及性質，采用一級或者多級RO膜濃縮和NF膜分離。其中，RO膜為Reverse Osmosis membrane反滲透膜。反滲透原理一般水的流動方式是由低濃度流向高濃度，水一旦加壓之后，將由高濃度流向低濃度；反滲透工藝是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中的溶劑與溶質進行分離的過程，以達到提高溶液濃度的目的。本申請是回收廢水溶液中微量的高價金屬鹽，濃度過低會降低分離效率，也會增加分離工段的負荷。因此，參數設計會根據具體水質情況確定RO濃縮比，在NF分離段前設立濃縮工段，利于NF膜的分離。分離后，如果濃度沒有達到工藝標準，也可以采用復合RO膜系統進行濃縮，達到后續工藝要求。NF膜為nanofiltration membrane納濾膜,是對二價離子具有較高的脫除率而對一價離子脫除率較低的表面孔徑為納米級的分離膜。納濾膜能截留納米級(O. 001微米)的物質。納濾膜的操作區間介于超濾和反滲透之間，其截留有機物的分子量約為200-800MW左右，截留溶解鹽類的能力為20%-98%之間。在本申請中，分離是核心的處理工段，NF膜將水溶液中的高價金屬鹽與一價金屬鹽分開，也就是把銅、鋅等高價金屬鹽與硝酸鈉分離，通過前段的絮凝、沉淀、過濾、濃縮等多道工藝，達到NF膜最佳的分離條件，達到工藝高效率分離的目的。所述的銅基催化劑是指合成甲醇、甲醇裂解制氫、氣相脫氫、氣相加氫以及一氧化碳低溫變換工藝中使用的銅基催化劑。步驟2)中所述的絮凝劑水溶液為質量濃度為O. 1%-15%的陰離子聚合丙烯酰胺、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵以及硫酸鋁鐵水溶液中任意一種或者幾種任意比例的組合。步驟2)中所述的PP濾芯的材料為聚丙烯。所述步驟2)廢水的預處理，工藝要求為達到廢水水質ss ( 20mg/L，硝酸鈉水溶液濃度(以硝酸鈉重量計)為O. 4%-0. 8%。所述步驟3)R0膜濃縮選擇的RO膜對于銅、鋁、鋅等高價金屬離子的截流率>90%，RO膜為一級或多級。高分子RO膜組件為卷式或管式膜組件，材料為醋酸纖維素、磺化聚砜或者磺化聚醚砜。所述RO膜組件適應的條件為過濾水溶液的pH值為5. 5-7. 5，溫度為5°C -35°C。優選地，步驟3) RO膜濃縮操作壓力為I. 5MPa-2. 5MPa。得到的高價金屬鹽溶液以可溶性鹽為主，回用至催化劑生產的原料配制工段；得到的高價金屬鹽溶液以難溶性鹽為主，回用至催化劑生產的打漿工段。經過以上工藝，90%以上的高價金屬鹽可回收至生產線。綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是
廢水中90%以上高價金屬鹽被回收利用；廢水的及時處理貫穿整個催化劑的生產線；對于不同工段產生的廢水分開收集，為后續廢水分質處理提供了必要的保證；整個工藝達到了經濟性與技術性的統一。具有操作簡單、無二次污染、高效、經濟、對環境友好等優點。
圖I是實施例I中水平衡不意 圖2是實施例2中水平衡示意 圖3是實施例3中水平衡示意 圖4是實施例4中水平衡意 圖5是實施例5中水平衡示意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合具體實施方式
對本發明的上述發明內容作進一步的詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I
氣相加氫催化劑工藝采用三次打漿工藝，整個工藝有四個廢水集中排放點，廢水水質參見表I。表I三次打漿工藝各工段排水水質
權利要求
1.從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于包括以下步驟 1)廢水的分質收集在銅基催化劑的生產階段，根據各工段廢水中金屬鹽的不同濃度，將廢水進行分質收集； 2)廢水的預處理采用射流的方式向步驟I)中收集到的廢水中加入相對于廢水質量0.1%-10%的絮凝劑水溶液，靜置24h-48h，待絮體沉降至沉淀池底部，將上清液經過石英砂過濾、活性炭過濾以及5 u m-10 y m的PP濾芯過濾，去除廢水中的懸浮顆粒和絮體，得到濾液； 3)RO膜濃縮將步驟2)中得到的濾液，根據水中金屬鹽的濃度以及濃縮比采用一級 或者多級濃縮，對于金屬鹽濃度低的濾液采用RO膜濃縮，將金屬鹽濃度提高，操作壓力為lMPa_3Mpa ； 4)NF膜分離將提高了金屬鹽濃度的濾液通過一級或者多級NF膜分離，得到透過液和截留液，截留液即為高價金屬鹽溶液，其中含有銅、鋅、鋁的二價及二價以上的高價金屬鹽。
2.根據權利要求I所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于所述的銅基催化劑是指合成甲醇、甲醇裂解制氫、氣相脫氫、氣相加氫以及一氧化碳低溫變換工藝中使用的銅基催化劑。
3.根據權利要求I所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于步驟2)中所述的絮凝劑水溶液為質量濃度為0. 1%_15%的陰離子聚合丙烯酰胺、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵以及硫酸鋁鐵水溶液中任意一種或者幾種任意比例的組合。
4.根據權利要求I所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于所述步驟2)廢水的預處理，工藝要求為達到廢水水質ss ( 20mg/L，硝酸鈉水溶液濃度(以硝酸鈉重量計)為0. 4%-0. 8%。
5.根據權利要求I所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于所述步驟3) RO膜濃縮選擇的RO膜對于銅、鋁、鋅等高價金屬離子的截流率>90%, RO膜為一級或多級。
6.根據權利要求5所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于高分子RO膜組件為卷式或管式膜組件，材料為醋酸纖維素、磺化聚砜或者磺化聚醚砜。
7.根據權利要求6所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于所述RO膜組件適應的條件為過濾水溶液的pH值為5. 5-7. 5，溫度為5°C -35°C。
8.根據權利要求7所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于步驟3) RO膜濃縮操作壓力為I. 5MPa-2. 5MPa。
9.根據權利要求I所述的從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，其特征在于得到的高價金屬鹽溶液以可溶性鹽為主，回用至催化劑生產的原料配制工段；得到的高價金屬鹽溶液以難溶性鹽為主，回用至催化劑生產的打漿工段。
全文摘要
本發明公開了一種從生產銅基催化劑的廢水中分離提取原料金屬鹽的方法，包括以下步驟1)廢水的分質收集；2)廢水的預處理；3)RO膜濃縮；4)NF膜分離。本發明所述工藝能夠根據各銅基催化劑生產的工藝對廢水中的高價金屬鹽進行回收利用，回收率達到90%以上，具有操作簡單、無二次污染、高效、經濟、對環境友好等優異性能。廢水的及時處理貫穿整個催化劑的生產線，對于不同工段產生的廢水分開收集，為后續廢水分質處理提供了必要的保證，整個工藝達到了經濟性與技術性的統一。
文檔編號C02F9/04GK102951757SQ20121050311
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者鄒鑫, 張曉陽, 黃益平, 胡志彪 申請人:西南化工研究設計院有限公司