專利名稱：一種草酸生產廢水的處理方法
一種草酸生產廢水的處理方法
技術領域：
本發明屬于化工和環保技術領域，具體為一種草酸生產廢水的處理方法。
背景技術：
草酸又名乙二酸，是自然界最簡單的二元酸。它是一種重要的化工原料，廣泛用于醫藥、染料、涂料以及稀土金屬的分離、提純和衣物的漂白。目前，國內草酸的生產工藝主要以碳水化合物硝酸氧化法為主，將淀粉或葡萄糖用硝酸氧化成草酸。我們所常說的草酸母液，是碳水化合物(主要是葡萄糖及其下腳料)經硝酸氧化成草酸后，草酸溶液經降溫結晶、離心分離草酸粗品后剩下的混合水溶液，其成分主要含硫酸、草酸、糖類、油脂、Fe3+、Cr或者重金屬等。草酸母液可以在氧化法制備草酸的氧化工序 進行一定次數的套用而不影響生產。而草酸生產廢水的來源，是草酸母液在氧化過程中重復套用到一定次數，草酸母液中的雜質累積過多而無法繼續套用時，形成的顏色呈漆黑色，并有油狀物或者懸浮顆粒的混合溶液。對于草酸生產廢水的處理，目前沒有太過理想的方法。其中，一種辦法是用大量的堿或堿溶液與草酸生產廢水進行堿中和，中和后形成的離子廢水經污水站簡單處理后進行排放。另一種辦法是利用生石灰或石灰水與草酸生產廢水反應，生成沉淀性的鈣鹽而進行填埋。但是上述兩種方法都存在能耗大、成本高、對環境的污染嚴重的弊端。大孔吸附樹脂是一種不含離子交換基團的高交聯度體型高分子珠粒，其內部擁有許多分子水平的孔道，提供擴散通道和吸附場所。與以往的吸附劑(活性炭、分子篩、氧化鋁等)相比，吸附樹脂的性能非常突出，主要是吸附量大，容易洗脫，有一定的選擇性，強度好，可以重復使用。吸附樹脂的優良性能，使其在有機污水的處理方面成為一種不可取代的分離材料。特別是新型樹脂的問世，使其在農藥，醫藥，化工和廢水處理等方面獲得極有價值的應用。用樹脂法吸附廢水中的這些污染物，不僅可消除污染，還可通過洗脫實現資源的回收利用。
發明內容本發明的目的在于針對以上所述現有技術存在的不足，提供利用大孔吸附樹脂的優良特性，處理更簡單、處理成本低、能耗少及綠色環保的一種草酸生產廢水的處理方法。為了實現上述目的，本發明是這樣實現的一種草酸生產廢水的處理方法，其步驟包括第一步將深黑色的草酸生產廢水進行離心過濾，以去除其中的懸浮物,得離心母液；第二步將離心母液通過裝填有機大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集過柱液，過柱液為淺藍色；離心母液通過所述塔柱進口閥門時，使離心母液以每小時1-2M3的流速通過所述塔柱，確保草酸生產廢水能夠在所述塔柱中充分被吸附，在塔柱出口端連接的濾液儲罐中收集過柱液，將所述過柱液直接套用于氧化法制備草酸的氧化反應工序；第三步在草酸生產廢水處理完畢后，用質量百分比濃度為1% 10%的堿溶液，以每小時IM3的流速通過所述塔柱，對所述塔柱內的有機大孔吸附樹脂柱充分進行洗脫、復活，洗脫液通過連接管道進入污水處理站，經濃縮后，集中進行焚燒處理。其中所用有機大孔吸附樹脂是非極性的，一種不含離子交換基團的高交聯度體型高分子珠粒，其內部擁有許多分子水平的孔道，提供擴散通道和吸附場所。所述離心過濾的離心過濾裝置可以是與過濾器、過濾槽等其他過濾裝置組合使用。所述過濾器或過濾槽為不銹鋼立式圓柱形裝置，可承受壓力3 O. 4MPa，濾孔大小范圍為80 200目。離心過濾裝置的離心機可與過濾器或過濾槽的任意一種組成串聯裝置，其聯合去除懸浮物的效果要優于單獨使用其中的一種過濾裝置。所述塔柱可以是一級、二級和或三級設置，優選三級設置。
裝填在塔柱的有機大孔吸附樹脂的主要成分可以是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一種或兩種以上的組合。可以優選陜西藍深特種樹脂有限公司生產的型號為LS-106型的大孔吸附樹脂，適用于除酚類，氯化物的吸附以及糖類和其他有機物的脫色等，其平均粒度為8 0-9 OA，比表面積為900-1100m/g。所述離心濾液通過裝有有機大孔吸附樹脂的塔柱的流速是以塔柱中有機大孔吸附樹脂的體積為基礎，單位小時流量是有機大孔吸附樹脂體積的I 2倍。所述過柱液主要成分為硫酸，其含量為體積比濃度為40% 50%。所述堿溶液可以是NaOH、Κ0Η、氨水或NaCO3溶液的一種或兩種以上的組合。與現有技術相比，本發明的有益效果是深黑色的草酸生產廢水經過處理后，脫除掉絕大部分色素及雜質，料液再返回草酸生產中的氧化工序重復套用；本方法避免了傳統用堿中和方法產生的高能耗、高成本、高污染的問題，且本發明成本低、能耗低、綠色環保，基本實現了草酸生產廢水的零排放。總得來說，本發明還具有如下優點①運行周期短、處理量大； ②設備投資少，除了開始一次性設備投入外，幾乎不再需要額外投入，同時節省了原先大量用于中和廢水的燒堿，大大節省了能耗和成本；③此法安全性高，操作更加安全方便，產品成本低、能耗低、綠色環保，基本實現了草酸生產廢水的零排放。以年產草酸6000噸的生產車間為例，每年將產生的草酸廢水達600噸，采用傳統堿中和的方法，需要使用燒堿1200噸左右，則每年消耗的原料成本達到360萬元。而且中和后的高濃離子廢水后續處理也比較麻煩，對環境的污染較大。而采用大孔有機樹脂處理，按現有物價算，一次性投入費用為40萬元，可以重復使用5年，平均每年的處理費用為8萬元，相當于每年節省污水處理費用252萬元。同時，將600噸廢水中的硫酸回收，變廢為寶，每年可創造24萬元的經濟價值。因此，利用此法處理草酸廢水，不但基本實現草酸廢水的“零”排放，而且還可以每年給企業帶來276萬元額外的經濟效益。
圖I為本發明一種草酸生產廢水的處理方法的流程圖。
具體實施方式以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細的描述說明，但不限于本發明。當草酸粗品母液循環使用一定次數后，料液顏色變為深黑色，雜質累計較多，如繼續套用使草酸生產收率大幅下降。當產品收率下降5%以上時，不再套用即形成草酸生產廢水。這時可采用以下方法處理使料液可繼續循環套用將不能再套用的草酸生產廢水經過過濾槽或離心機進行離心過濾、去除其中的懸浮物后。然后將濾液通過裝有三級新型有機大孔吸附樹脂柱的塔柱，同時控制第三級塔柱料液出口的流速，在樹脂柱出口處收集處理后的過柱液。原深黑色的料液過柱后，脫色變為淺藍色的澄明溶液。收集完畢，將處理后的過柱液套用于硝酸氧化法制備草酸工藝的氧化工序，同時，用濃度為1% 10%的堿液對有機樹脂柱進行洗脫，洗脫液進污水處理站經濃縮后，集中焚燒處理。草酸生產廢水經過脫色、除雜、洗脫等一系列過程，廢水中的主要物料(主要是硫酸)幾乎可以全部回收利用，回收利用率達到95%以上，少量的糖類、油脂、無機鹽等其它雜質通過收集后，進入污水處理 站經濃縮后，集中焚燒處理。處理后的草酸生產廢水主要含硫酸，其濃度在40% 50%，純度高達96%以上，可以直接套用于碳水化合物硝酸氧化法制備草酸工藝的氧化工序中，不影響正常的氧化反應。通過上述方法，草酸生產廢水經過處理后，主要含硫酸，回收率達到95%以上，少量的糖類、油脂、無機鹽等其它雜質通過收集后，進入污水處理站經濃縮后，集中焚燒處理。此方法成本低、能耗低、綠色環保，基本實現了草酸生產廢水的零排放。所述的碳水化合物硝酸氧化法制備草酸工藝的重要特征之一，是氧化工序需要使用大量的硫酸。所述堿溶液成分為NaOH、Κ0Η、氨水、NaCO3的一種或兩種以上的組合。所述堿溶液的濃度為1% 10%。草酸生產廢水處理前的準備工作取草酸生產廢水50ml，先通過離心過濾，將其中的懸浮物過濾干凈，然后取樣檢測其中所含各種成分的含量，其中硫酸43. 5%，草酸
2.0%，糖2. 5%，其它雜質離子< O. 5%，以此數據位基礎，作為處理前后數據對比的依據。有機大孔吸附樹脂柱可以選用陜西藍深特種樹脂有限公司生產的型號為LS-106型的有機大孔吸附樹脂，適用于除酚類，氯化物的吸附以及糖類和其他有機物的脫色等，其平均粒度為80-90A,比表面積為900-1100m/g。處理流程如圖I所示。實施例I往500ml燒杯中加入360ml已經過初步過濾的草酸生產廢水，待用。往層析柱中注入有機大孔吸附樹脂(防止產生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入60ml大孔吸附樹脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產廢水、層析柱串聯起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調節層析柱出口閥門，使流速控制在180ml/小時，約I小時后，經處理的草酸生產廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產廢水處理液，檢測、統計數據。最后得到處理后的草酸生產廢水346ml，其中硫酸含量45%，硫酸純度98. 5%。處理完畢，用60ml5%的NaOH溶液對樹脂柱進行洗脫。實施例2
往500ml燒杯中加入300ml已經過初步過濾的草酸生產廢水，待用。往層析柱中注入有機大孔吸附樹脂(防止產生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入50ml大孔吸附樹脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產廢水、層析柱串聯起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調節層析柱出口閥門，使流速控制在300ml/小時，約O. 5小時后，經處理的草酸生產廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產廢水處理液，檢測、統計數據。最后得到處理后的草酸生產廢水285ml，其中硫酸含量44. 0%，硫酸純度96. 6%。處理完畢，用50ml 5%的NaOH溶液對樹脂柱進行洗脫。實施例3往500ml燒杯中加入300ml已經過初步過濾的草酸生產廢水，待用。往層析柱中注入有機大孔吸附樹脂(防止產生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入50ml大孔吸附樹脂， 并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產廢水、層析柱串聯起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調節層析柱出口閥門，使流速控制在225ml/小時，約45分鐘后，經處理的草酸生產廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產廢水處理液，檢測、統計數據。最后得到處理后的草酸生產廢水285ml，其中硫酸含量45. 0%，硫酸純度98. 0%。處理完畢，用50ml 5%的NaOH溶液對樹脂柱進行洗脫。實施例4預處理用一個簡易的過濾槽對草酸車間廢水進行簡單的過濾，對草酸生產廢水進行初步的固液分離。然后，草酸生產廢水經過管道過濾器，回收部分析出的草酸晶體(防止大量草酸晶體進入樹脂柱)；同時，往三個吸附柱中裝入大孔吸附樹脂，每根裝入體積為IM3,并用水浸泡。處理過程將6M3草酸生產廢水勻速注入到第一根樹脂柱中，然后依次經過第二根、第三根樹脂柱，用IOM3的PP槽接收處理后的草酸生產廢水。過柱速度控制在3M3/小時左右。經過一小時的運行，接收槽開始流出淺藍色的脫色液。經過2個小時的運行，得到
5.7M3的脫色液，其中硫酸含量44. 0%，純度98. 5%。過柱完畢后，用1000L 4%的堿液進行對樹脂柱進行洗脫。實施例5預處理用一個簡易的過濾槽對草酸車間廢水進行簡單的過濾，對草酸生產廢水進行初步的固液分離。然后，草酸生產廢水經過管道過濾器，回收部分析出的草酸晶體(防止大量草酸晶體進入樹脂柱)；同時，往三個吸附柱中裝入大孔吸附樹脂，每根裝入體積為IM3,并用水浸泡。處理過程將6M3草酸生產廢水勻速注入到第一根樹脂柱中，然后依次經過第二根、第三根樹脂柱，用IOM3的PP槽接收處理后的草酸生產廢水。過柱速度控制在6M3/小時左右。經過O. 5小時的運行，接收槽開始流出淡藍色的脫色液。經過I個小時的運行，得到5.8M3的脫色液，其中硫酸含量43. 5%，純度97. 5%。
根據上述的實施例對本發明作了詳細描述。需要說明的是，以上的實施例僅僅是為了舉例說明本發明而已。在不偏離本發明的精神和實質的前提下，本領域技術人員可以設計出本發明的多種替換方案和改進方案，其均應被理解為在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，步驟包括 第一步將深黑色的草酸生產廢水進行離心過濾，得離心母液； 第二步將離心母液通過裝有有機大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集淺藍色的過柱液； 第三步用堿溶液對所述塔柱內的有機大孔吸附樹脂柱進行洗脫、復活。
2.按照權利要求I所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述離心過濾的離心過濾裝置與過濾器或過濾槽組合使用，且所述過濾器或過濾槽為不銹鋼立式圓柱形裝置，可承受壓力蘭O. 4MPa，濾孔大小范圍為80 200目。
3.按照權利要求I所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述塔柱是一級、二級和或三級設置。
4.按照權利要求3所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，裝填在塔柱的有機大孔吸附樹脂的主要成分是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一種或兩種以上的組合。
5.按照權利要求4所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述有機大孔吸附樹脂柱為陜西藍深特種樹脂有限公司生產的型號為LS-106型的大孔吸附樹脂。
6.按照權利要求I所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述離心母液通過裝填有機大孔吸附樹脂柱的塔柱的流速是單位小時流量是有機大孔吸附樹脂柱體積的I 2倍。
7.按照權利要求I所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，過柱液主要成分為硫酸，其含量為40% 50%。
8.按照權利要求I所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述堿溶液是NaOH, Κ0Η、氨水、NaCO3溶液的一種或兩種以上的組合。
9.按照權利要求8所述的一種草酸生產廢水的處理方法，其特征在于，所述堿溶液質量百分比濃度為1% 10%。
全文摘要
本發明公開一種草酸生產廢水的處理方法，其步驟包括第一步將深黑色的草酸生產廢水進行離心過濾，得離心母液；第二步將離心母液通過裝有有機大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集淺藍色的過柱液；第三步用堿溶液對所述塔柱內的有機大孔吸附樹脂柱進行洗脫、復活。本發明利用新型有機大孔吸附樹脂對草酸生產廢水脫色除雜、回收后重復套用，其優勢體現在，草酸生產廢水經過處理后絕大部分都可回收循環套用，成本低、能耗低、綠色環保，基本實現了草酸生產廢水的零排放。
文檔編號C02F1/42GK102923821SQ20121049579
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者王正友, 陳進 申請人:湖北益泰藥業有限公司