專利名稱：一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及水體系中金屬離子的吸附材料的制備方法，具體涉及一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法。
背景技術：
重金屬鎘是一種有害的環境污染源，它不僅影響作物的生長發育，而且還能通過生物富集并最終通過食物鏈危害人類 健康，長期攝入過量的鎘，會影響人體內其他有益元素的吸收，造成內分泌失調、食欲不振、失眠、血壓升高等問題。鎘中毒會導致骨質疏松、軟化而使骨骼變形骨折甚至死亡。另外，鎘也是一種致癌物質，國際腫瘤研究機構(IARC)把鎘劃為I類致癌物，美國毒物管理委員會把鎘列為第6位危及人體健康的有毒物質。因此處理含鎘廢水消除鎘污染，開發高效金屬離子吸附劑已引起人類的高度關注。目前，分離與去除水介質中鎘離子的方法有多種，如化學沉淀法、化學還原法、離子交換法、反滲透法、膜分離法、生物處理法及吸附法，諸方法相比，吸附法由于其操作運行簡便、成本低、去除效率高、吸附劑還可再生與循環使用，因此，是一種行之有效的方法。但是，一般的固體吸附劑對水體中的目標離子無識別能力，因此吸附作用缺乏選擇性，極大地限制了一般吸附法的應用。而以離子印跡聚合物材料(Ion Imprinted Polymers, IIPs)為吸附劑處理水介質中的重金屬離子時，則不但吸附容量高，而且具有特異的吸附選擇性，是一種高效的固-液處理方法。申請號為201010293780. 5的專利中公開了絲瓜鉻表面鉛離子印跡吸附材料的制備方法及應用，絲瓜鉻表面離子印跡吸附材料鉛離子最大吸附量為335mg/g,最高吸附率可達QS1^Gulay Bayramoglu等[Gulay Bayramoglu,M. Yakup Arica.Journal of Hazardous Materials. 2011, 187 (1-3) : 213]制備的 Cr(VI)離子表面印跡材料對重金屬Cr(VI)的最大吸附容量為3. 31 mmol/g，多次使用吸附容量不會減少。傳統的印跡聚合物使用包埋法制備，該方法所需裝置簡單，普適性強，但是存在以下缺點所制得的是塊狀印跡聚合物，印跡效率不高；粉碎、研磨及篩分獲得印跡聚合物微粒的過程，操作較為繁雜；而且不少印跡空穴遭到破壞，致使顆粒內印跡空穴數目有限，對模板(分子)離子的結合性能不高；另外，由塊狀印跡聚合物為前驅體所獲得的微粒，基質較厚，空穴的孔道較深，模板(分子)離子擴散阻力大，傳質速度較慢，不易與識別位點結合。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備工藝簡單的、能夠對鎘離子具有超高識別和吸附能力的鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法。本發明所采用的技術方案是一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法，按照如下的方法制備
步驟1、飽和吸附將功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02(鍵合有8-羥基喹啉(HQ)的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)/ SiO2)置于濃度為0.01 mol/L的Cd2+離子水溶液，氫氧化鈉溶液調節溶液體系的PH值為5. 5，置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩，功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02與鎘離子(Cd2+)之間的相互作用后，濾出微粒，真空干燥，得到飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒；
步驟二，交聯印跡將步驟一制備的飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒置于含有Cd2+離子的水和乙醇混合溶劑中，用氫氧化鈉溶液調節體系的PH值，以二氯乙醚為交聯劑，在溫度為40°C -50°C條件下，二氯乙醚分子兩端的氯烷基團與功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02側鏈上的喹啉N原子之間的季銨化進行反應20-26 h，形成交聯印跡；
步驟三，模板洗脫用鹽酸溶液反復洗滌步驟二產物，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，在功能接枝微粒的聚合物薄層中留下了大量的Cd2+離子印跡空穴，從而形成Cd2+離子表面印跡吸附材料。作為一種優選方式步驟一中功能接枝微粒HQ-PHEMA/Si02中的PHEMA接枝度為30%-40%, HQ的鍵合密度為1. 75mmol/g-l. 85mmol/g ,每5L的Cd2+離子水溶液中放入Ig的功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02，恒溫振蕩時間為4 h。作為一種優選方式步驟二中水和乙醇的混合溶劑配制時水和乙醇的體積比為7:3，用氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為4. 5-5. 5。作為一種優選方式步驟三中用0.1 molL — 1鹽酸溶液反復洗滌產物微粒。本發明的有益效果是(1)該方法制備的印跡聚合物的印跡空穴位于印跡聚合物的表層，對鎘離子結合速度快，識別選擇性超高，洗脫效率高。以Cu2+和Pb2+作為對比物，印跡材料對Cd2+離子的選擇性系數分別為25. 52和22. 91 ;而且在制備過程中并沒有對空穴造成破壞，結合容量高，可達0. 44mmol/g。(2)本發明制備過程是以硅膠為基質，機械強度大，適用于工業化生產的要求。制備過程簡單，成本低，易于控制。
圖1是鎘離子表面印跡吸附材料的化學反應過程；
圖2是IIP-HQ-PHEMA/Si02對三種重金屬離子的結合等溫線。
具體實施例方式實例1:將0.1 g的功能接枝微粒HQ-PHEMA/Si02 (PHEMA的接枝度為40 g/100g，HQ的鍵合密度為1. 85mmol/g)置于500 mL濃度為0.01 mol/L的Cd2+離子水溶液中，用稀氫氧化鈉溶液調節溶液體系的PH值，使pH= 5. 5，將混合液置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩4 h，使功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02對Cd2+離子的吸附達到飽和，濾出微粒，真空干燥。將0. 5 g飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒置于含有Cd2+離子(濃度為0. 01mol/L)的水和乙醇混合溶劑(水和乙醇的體積比為7:3)中，用稀NaOH溶液調節體系的pH值，使pH =5. 5，加入5 mL的二氯乙醚水溶液(1%)，在45°C下攪拌使交聯印跡反應進行24 h。反應結束后，用0.1 molL — 1鹽酸溶液反復洗滌產物微粒，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，即得Cd2+離子表面印跡材料IIP-HQP/Si02。實例2 :將0.1 g的功能接枝微粒HQ-PHEMA/Si02 (PHEMA的接枝度為30 g/100g，HQ的鍵合密度為1. 75mmol/g)置于500 mL濃度為0.01 mol/L的Cd2+離子水溶液中，用稀氫氧化鈉溶液調節溶液體系的PH值，使pH= 5. 5，將混合液置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩4 h，使功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02對Cd2+離子的吸附達到飽和，濾出微粒，真空干燥。將0. 5 g飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒置于含有Cd2+離子(濃度為0. 01mol/L)的水和乙醇混合溶劑(水和乙醇的體積比為7:3)中，用稀NaOH溶液調節體系的pH值，使pH =5，加入4 mL的二氯乙醚水溶液(1%)，在40°C下攪拌使交聯印跡反應進行20 h。反應結束后，用0.1 molL — 1鹽酸溶液反復洗滌產物微粒，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，即得Cd2+離子表面印跡材料IIP-HQP/Si02。實例3 :將0.1 g的功能接枝微粒HQ-PHEMA/Si02 (PHEMA的接枝度為35 g/100g，HQ的鍵合密度為1. 8mmol/g)置于500 mL濃度為0. 01 mol/L的Cd2+離子水溶液中，用稀氫氧化鈉溶液調節溶液體系的PH值，使pH= 5. 5，將混合液置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩4 h，使功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02對Cd2+離子的吸附達到飽和，濾出微粒，真空干燥。將0. 5 g飽和吸附Cd2+離子的功能微粒置于含有Cd2+離子(濃度為0. Olmol/L)的水和乙醇混合溶劑(水和乙醇的體積被為7:3)中，用稀NaOH溶液調節體系的pH值，使pH = 4. 5，加入6 mL的二氯乙醚水溶液(1%)，在50°C下攪拌使交聯印跡反應進行26 h。反應結束后，用0.1 molL — 1鹽酸溶液反復洗滌產物微粒，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，即得Cd2+離子表面印跡材料IIP-HQP/Si02。 吸附試驗
實施例4 :靜態法在250C的恒定溫度下，將20mL濃度系列變化的Cd2+離子溶液分別置于若干具塞錐形瓶中，調pH=5，加入準確稱量的0. 05g的印跡材料IIP_HQP/Si02，在恒溫振蕩器中振蕩4h，使結合達到平衡，采用EDTA絡合滴定法測定上清液中Cd2+離子的平衡濃度，計算IIP-HQP/SiCU^Cd2+離子的平衡結合量為0. 44mmol/g，而用同樣的方法結合Cu2+和Pb2+平衡結合量僅為0. 02mmol/g (見附圖1印跡微粒IIP_HQP/Si02對三種重金屬離子的結合等溫線)。從圖1中可以看出鎘離子表面印跡吸附材料對鎘離子吸附具有專一性識別選擇性與良好的結合親和性。實施例5 :動態法將1. 5 g的印跡微粒IIP_HQP/Si02裝在內徑為10 mm的玻璃管內，使填充柱的床體積(Bed Volume, BV)為2 mL。使濃度為0.01 mol/L的Cd2+離子溶液(pH=5)以4 BV/h的流速逆流通過填充柱，以2 BV的間隔收集流出液，測定流出液中Cd2+離子的濃度，繪制印跡材料的動態結合曲線，并利用流出液的濃度與床體積數，計算IIP-HQP/Si02對Cd2+離子的泄漏結合量與飽和結合量。采用同法，分別測定并繪制印跡材料IIP_HQP/Si02對Cu2+和Pb2+離子的動態結合曲線。結果顯示，Cd2+離子溶液的泄露體積較高，為30 BV, Cu2+和Pb2+_離子溶液的泄露體積僅為I BV ；Cd2+離子的泄露吸附量與飽和吸附量為0. 32 mmol/g與0. 45 mmol/g ;而Cu2+和Pb2+_離子的泄露吸附量幾乎為零，飽和吸附量前者僅為0. 025mmol/g，后者僅為0. 007mmol/go表現出Cd2+離子表面印跡材料IIP-HQP/Si02特異的識別選擇性和優良的結合親和性。實施例6 :競爭性吸附分別配制Cd2+/Cu2+與Cd2+/Pb2+兩種二元離子混和溶液(溶液的PH值均調至5)，使用印跡材料IIP_HQP/Si02，進行了競爭吸附實驗。相對于Cu2+離子，印跡材料對Cd2+離子的選擇性系數很高，為25. 52，表明對Cd2+離子具有特異的識別選擇性；相對于Pb2+離子，印跡材料對Cd2+離子的選擇性系數也很高，為22. 91.進一步清楚地揭示，Cd2+離子表面印跡材料IIP-HQP/Si02對Cd2+離子的確具有特異的結合選擇性、優良的結合未和性和超聞的識別能力。實施例7 :脫附性能用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液作為洗脫液，逆流地通過已飽和結合Cd2+離子的印跡材料IIP-HQ_PHEMA/Si02填充柱，進行動態洗脫實驗，得到17個床體積內解吸率達到97. 75%，23個床體積內解吸率即可達到99. 52%。表明被結合在印跡材料IIP-HQ_PHEMA/Si02上的Cd2+離子，可被迅速地洗脫，使吸附柱可很快地得到再生，便于再循環使用。
權利要求
1.一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法，其特征在于按照如下的方法制備 步驟一、飽和吸附將功能接枝微粒HQ-PHEMA/Si02置于濃度為O. 01 mo I/L的Cd2+離子水溶液，氫氧化鈉溶液調節溶液體系的PH值為5. 5，置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩，濾出微粒，真空干燥，得到飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒；步驟二，交聯印跡將步驟一制備的飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒置于含有Cd2+ 離子的水和乙醇混合溶劑中，用氫氧化鈉溶液調節體系的PH值，以二氯乙醚為交聯劑，在溫度為40°C -50°C條件下，二氯乙醚分子兩端的氯烷基團與功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02 側鏈上的喹啉N原子之間的季銨化進行反應20-26 h，形成交聯印跡；步驟三，模板洗脫用鹽酸溶液反復洗滌步驟二產物，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，在功能接枝微粒的聚合物薄層中留下了大量的Cd2+離子印跡空穴，從而形成Cd2+離子表面印跡吸附材料。
2.根據權利要求1所述的一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法，其特征在于 步驟一中功能接枝微粒HQ_PHEMA/Si02中的PHEMA接枝度為30%_40%，HQ的鍵合密度為1. 75mmol/g-l. 85mmol/g ,每5L的Cd2+離子水溶液中放入Ig的功能接枝微粒HQ-PHEMA/ SiO2 ,恒溫振蕩時間為4 ho
3.根據權利要求1所述的一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法，其特征在于步驟二中水和乙醇的混合溶劑配制時水和乙醇的體積比為7:3，用氫氧化鈉溶液調節體系的 pH 值為 4. 5-5. 5。
4.根據權利要求1所述的一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法，其特征在于步驟三中用O.1 mol.L — 1鹽酸溶液反復洗滌產物微粒。
全文摘要
本發明涉及水體系中金屬離子的吸附材料的制備方法，具體涉及一種鎘離子表面印跡吸附材料的制備方法。將功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO2置于濃度為0.01mol/L的Cd2+離子水溶液，氫氧化鈉溶液調節溶液體系的pH值為5.5，置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩，濾出微粒，真空干燥；將飽和吸附Cd2+離子的功能接枝微粒置于含有Cd2+離子的水和乙醇混合溶劑中，用氫氧化鈉溶液調節體系的pH值，以二氯乙醚為交聯劑，在溫度為40℃-50℃條件下，反應20-26h，形成交聯印跡；用鹽酸溶液反復洗滌產物，以除去模板離子Cd2+離子，真空干燥，形成Cd2+離子表面印跡吸附材料。
文檔編號C02F1/28GK102989429SQ201210486758
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者高保嬌, 門吉英, 王蕊欣, 李延斌, 雷青娟 申請人:中北大學