專利名稱：一種多菌靈生產廢水預處理方法
技術領域：
本發明屬于農藥廢水處理技術領域，具體涉及一種多菌靈生產廢水預處理方法。
背景技術：
多菌靈，化學名稱N-(2_苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯，是一種高效、低毒、廣譜的殺菌劑，屬于熱點農藥產品。其生產廢水中含有多菌靈及其異構體、鄰苯二胺、氰氨基甲酸甲酯等化合物，具有高COD (化學需氧量)、高氨氮、高鹽分、毒性大、成分復雜等特點，屬高濃度難降解有機化工廢水。此類廢水的排放已成為限制該品種以及農藥行業可持續發展的瓶頸。關于此廢水處理方法，國內外有大量文獻報道，其中采取的方法有生物降解，即采用多菌靈降解酶對廢水中的多菌靈進性降解；吸附法，即選用不同吸附劑如活性炭、凹凸棒土、活性白土等吸附廢水中多菌靈；其他方法有超聲波法、加入聚沉劑法、化學聚沉和生化處理聯合法、光化學降解法以及碳生物處理法。上述方法僅對廢水中的某一種成分進行處理；多菌靈及鄰苯二胺去除率低；并且大部分方法中加入了化學試劑，產生二次污染；不能大規模產業應用；處理廢水成本較高。中國專利CN101638280A報道了一種多菌靈廢水處理新工 藝。該方法首先用堿液將多菌靈廢水調節PH至11，利用壓縮空氣吹出廢水中的氨氮，然后投加鹽酸和絡合劑使多菌靈形成固體顆粒物，最后采用離心分離法將其除去，處理后廢水去環保車間進行生化處理。該方法存在如下問題1)吹脫法脫氨處理效率低，效果不穩定；
2)絡合萃取處理成本高；3)該方法只能去除廢水中多菌靈及其異構體，其他污染物如鄰苯二胺等未被去除，所以預處理后廢水仍具有高生物毒性，生化可行性差。
發明內容
針對上述缺陷，本發明的目的是提供了一種處理效果好、生產成本低、便于工業生產、去除多種污染物、對污染物去除率高、操作方便簡單且不產生二次污染的多菌靈生產廢水預處理方法。為解決現有技術中存在的問題，本發明技術方案如下一種多菌靈生產廢水預處理方法，主要包括以下步驟1)濕式氧化法去除廢水中特征污染物多菌靈和鄰苯二胺；2)精餾脫氨。本發明的技術方案按照如下具體操作步驟進行I)濕式氧化法去除廢水中特征污染物多菌靈和鄰苯二胺將多菌靈廢水裝入帶有內襯的不銹鋼反應釜中，加入催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在高壓釜中氧化降解多菌靈及鄰苯二胺等特征污染物。反應溫度為13(T200°C，反應壓力為O. 5 3Mpa，其中氧分壓為O. Ι-lMpa，反應時間
O.5-3小時，標準條件下氣液原料體積比20:1-50:1。本發明所用催化劑為硫酸銅、硫酸鐵、硝酸銅中的一種或幾種混合物；催化劑投加量占廢水體積的O. 1-0. 5% (w/v)02)精餾脫氨
精餾脫氨塔的構造是本領域的普通技術人員所熟悉的。本發明所用精餾脫氨塔直徑25mm，高I. Om,內裝不銹鋼Θ環填料(4*4)，填料高度為塔高的O. 5-0. 7倍。往氧化后廢水中投加氫氧化鈉調廢水pH ^ 11，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相。含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝后一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出。回流比為5-8，采出液為15-20%氨水，采出量占廢水體積的4-8% (v/v)0經上述組合單元處理后，鄰苯二胺去除大于> 98%，多菌靈去除率> 99%，氨氮去除率> 98%，并且預處理后廢水生化可行性大幅度提高，B/C (生物需氧量/化學需氧量)值由O. 05提高到O. 4以上，經進一步生物氧化處理可達標排放。與現有技術相比，本發明具有如下優點I.有毒污染物去除率高。鄰苯二胺去除率>98%，多菌靈去除率>99%，氨氮去除率> 98%，顯著提高廢水的可生化性，可確保廢水穩定達標排放。·2.與現有技術相比，本發明可同時去除廢水中特征污染物多菌靈和鄰苯二胺，并且所用氧化劑和催化劑便宜易得，價格低廉，處理過程簡單，具有很大的工業化應用前景。3.與傳統濕式氧化法需在高溫(200 - 300°C)和高壓(3_25MPa)反應條件相比，本發明反應條件溫和(反應溫度為13(T200°C，反應壓力為O. 5 3Mpa)，能耗小，成本低。
圖I多菌靈廢水預處理方法流程圖。
具體實施例方式以下具體實例用來進一步詳細說明本發明的技術方案。其廢水取自國內多菌靈生產廠，水質情況如下pH 5,多菌靈濃度500mg/L,鄰苯二胺濃度1704mg/L,氨氮12000mg/L,COD 47200mg/L。實施例I :取IOOml廢水裝入500ml高壓釜反應釜中，加入O. 6g硫酸銅，密封，充入O. 5MPa高純氧氣，然后升溫至150°C，反應2小時后，向夾套中通入冷卻水，使釜內溫度降至常溫常壓，然后打開反應釜倒出氧化出水。經檢測，氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至 10mg/L，COD 由 47200mg/L 降至 11500mg/L。往氧化后出水中投加4g氫氧化鈉調廢水pH值至12，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比為8，采出液體積為6mL，氨水濃度為18%。檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至200mg/L，B/C比值由O. 05提高到
O.45。經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。實施例2 取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入Ig硫酸銅，密封，充入3MPa空氣，然后升溫至130°C，攪拌反應I小時。其余操作條件同于實施例I。檢測氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由 1704mg/L 降至 8mg/L，COD 由 47200mg/L 降至 11460mg/L。往氧化后出水中投加3g氫氧化鈉調廢水pH值至11，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比為5，采出液體積為8mL，氨水濃度為20%。檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至250mg/L，B/C比值由O. 05提高到
O.40。經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。實施例3 取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入O. 2g硫酸銅，密封，充入2. 5MPa空氣，然后升溫至200°C，攪拌反應I小時。其余操作條件同于實施例I。檢測氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至20mg/L，COD由47200mg/L降至11655mg/L。精餾脫氨操作回流比為10，采出液體積為16mL，氨水濃度為15%。其余操作條件同于實施例I。檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至180mg/L，B/C比值由O. 05提高到
O.42。經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。 實施例4 取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入O. 8g硫酸銅，密封，充入2. 5MPa空氣，然后升溫至120°C，攪拌反應I小時。其余操作條件同于實施例I。檢測氧化出水多菌靈由500mg/L降至56mg/L,鄰苯二胺由1704mg/L降至28mg/L, COD由47200mg/L降至13326mg/L。往氧化后出水中投加3g氫氧化鈉調廢水pH值至11，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出。回流比為5，采出液體積為12mL，氨水濃度為15%。檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至298mg/L，B/C比值由O. 05提高到O. 30。經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。實施例5 取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入Ig硝酸銅，密封，充入3. 5MPa空氣，然后升溫至250°C，攪拌反應I小時。其余操作條件同于實施例I。檢測氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至19mg/L，COD由47200mg/L降至11200mg/L。往氧化后出水中投加3g氫氧化鈉調廢水pH值至11，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出。回流比為6，采出液體積為12mL，氨水濃度為17%。檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至195mg/L，B/C比值由O. 05提高到O. 42。經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。對比實施例取200ml廢水中投加氫氧化鈉調廢水pH值至11，然后送入精餾脫氨塔。回流比為6,采出液體積為16mL,氨水濃度為15%。檢測爸殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至190mg/L，脫氨后出水加適量濃鹽酸及絡合劑絡合反應。檢測絡合反應出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至1305mg/L，COD由47200mg/L降至19135mg/L。廢水處理效果見下表
權利要求
1.一種多菌靈生產廢水的預處理方法，其特征在于包括以下步驟1)濕式氧化法去除廢水中特征污染物將多菌靈廢水轉移到高壓反應釜中，加入催化劑，以空氣或氧氣為氧化齊U，在反應溫度13(T200°C，反應壓力為O. 5 3Mpa，氣液原料標準條件下體積比20:1-50:1條件下，反應1-3小時，通過催化氧化反應去除廢水中的特征污染物鄰苯二胺和多菌靈；2)精餾脫氨往氧化后廢水中投加氫氧化鈉調廢水pH ^ 11，然后送入精餾脫氨塔。塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比為5-8，采出液為15-20%氨水，采出量占廢水體積的4-8% (v/v)0
2.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于反應溫度為130°C、150°C*200°C。
3.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于反應壓力為O.5Mpa、2. 5Mpa或3Mpa。
4.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于反應時間O.5小時、2小時或3小時。
5.如權利要求1-4任一項所述的預處理方法，其特征在于標準條件下氣液原料體積比20:1,40:1 或 50:1。
6.如權利要求1-4任一項所述的預處理方法，其特征在于催化劑為硫酸銅、硫酸鐵、硝酸銅中的一種或幾種混合物。
7.如權利要求1-4任一項所述的預處理方法，其特征在于催化劑投加量占廢水體積的O.1-0. 5% (w/v)o
8.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于取IOOml多菌靈廢水裝入500ml高壓釜反應釜中，加入O. 6g硫酸銅，密封，充入O. 5MPa高純氧氣，然后升溫至150°C，反應2小時后，向夾套中通入冷卻水，使釜內溫度降至常溫常壓，然后打開反應釜倒出氧化出水；經檢測，氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至10mg/L，COD由47200mg/L降至11500mg/L ； 往氧化后出水中投加4g氫氧化鈉調廢水pH值至12，然后送入精餾脫氨塔；塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出；回流比為8，采出液體積為6mL，氨水濃度為18% ;檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至200mg/L，B/C比值由O. 05提高到O. 45 ；經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。
9.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入Ig硫酸銅，密封，充入3MPa空氣，然后升溫至130°C，攪拌反應I小時；向夾套中通入冷卻水，使釜內溫度降至常溫常壓，然后打開反應釜倒出氧化出水；經檢測，氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至8mg/L，COD由47200mg/L降至11460mg/L ； 往氧化后出水中投加3g氫氧化鈉調廢水pH值至11，然后送入精餾脫氨塔；塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出；回流比為5，采出液體積為8mL，氨水濃度為20% ;檢測釜殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至250mg/L，B/C比值由O. 05提高到O. 40，經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。
10.如權利要求I所述的預處理方法，其特征在于取200ml廢水加入500ml高壓釜反應釜中，加入O. 2g硫酸銅，密封，充入2. 5MPa空氣，然后升溫至200°C，攪拌反應I小時；向夾套中通入冷卻水，使釜內溫度降至常溫常壓，然后打開反應釜倒出氧化出水；經檢測，氧化出水多菌靈未檢出，鄰苯二胺由1704mg/L降至20mg/L，C0D由47200mg/L降至11655mg/L ；往氧化后出水中投加4g氫氧 化鈉調廢水pH值至12，然后送入精餾脫氨塔；塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出；精餾脫氨操作回流比為10，采出液體積為16mL,氨水濃度為15%檢測爸殘液中氨氮濃度由12000mg/L降至180mg/L, B/C比值由O.05提高到O. 42 ;經過上述預處理的廢水送入集中處理系統進行生化。
全文摘要
本發明公開了一種多菌靈廢水的預處理技術，技術方案主要包括以下步驟1)濕式氧化法去除廢水中特征污染物多菌靈和鄰苯二胺；2)精餾脫氨。經本組合工藝處理后廢水多菌靈去除率＞98%，鄰苯二胺去除率＞99%，COD去除率＞70%，氨氮去除率＞96%，并且預處理后廢水生化可行性大幅度提高，B/C值由0.05提高到0.4以上，經進一步生物氧化處理可達標排放。
文檔編號C02F1/74GK102910775SQ20121048058
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者程迪, 李鵬, 劉艷 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司, 沈陽化工研究院設計工程有限公司