一種以釔摻雜誘導氧化鉍晶型轉變以提高其光催化效果的方法
【專利摘要】本發明涉及一種以摻雜技術促進光催化劑實現晶型轉變以提高其光催化活性的方法，屬于環境光催化功能材料領域，具體的技術方案為，首先配制氧化鉍前驅體溶液，而后添加適量釔鹽作為誘導因子，在高溫下進行溶劑熱合成，所得產品經焙燒處理可實現結晶和晶型轉化，以提高光催化活性。本發明的優點在于釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑制備過程簡單，條件溫和，成本低廉，可克服傳統的人工合成光催化劑中光生載流子易于復合、遷移效率低、利用率不高、對可見光響應能力差等缺點，實現高效的光能利用效率。
【專利說明】一種以釔摻雜誘導氧化鉍晶型轉變以提高其光催化效果的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以摻雜技術促進光催化劑實現晶型轉變以提高其光催化活性的方法，屬于環境光催化功能材料領域。
【背景技術】
[0002]基于半導體的光催化降解有機污染物技術，由于其提供了許多潛在的環境問題解決方案，近些年已引起極大的關注。許多傳統的半導體材料包括二氧化鈦和氧化鋅都表現出高光敏性、無毒、成本低的優點，但是這些催化劑只能吸收紫外線或近地紫外線輻射僅約4%的太陽光。因此，開發新的可見光光催化劑是目前環境光催化研究的熱點，也是充滿挑戰性的工作。
[0003]氧化鉍是最重要的鉍化合物之一。由于其具有多種晶態，使其具有多種豐富的性能，引起人們對這種材料的青睞。一般認為，氧化鉍具有α，β，Y和δ四種晶型。其中α，δ -氧化鉍是熱力學穩定晶體形態。α -氧化鉍以單斜結構在730°C以下穩定存在；立方螢石結構的S-氧化鉍在730~825°C范圍內穩定存在。另外，在650°C下還會出現具有四方結構(β)和體心立方結構(Y)的亞穩相化合物。這四種晶型的氧化鉍均具有一定的光催化活性，但是其光吸收能力不強，導致其光催化利用受到一定的限制。因此，關于對氧化鉍進行改性，實現其擴展的可見光響應，以充分發揮其光催化性能的研究十分活躍。其中利用具有3d電子的過渡金屬離子摻雜的嘗試較多，例如利用Fe、Co、Ni等摻雜的文獻有頗多報道。大多數研究著眼于對氧化鉍的形貌進行調節，以擴大其催化反應比表面積；或對氧化鉍本身的能帶結構進行修飾，以提高其光催化活性。到目前為此，尚未有關于用金屬元素摻雜實現氧化鉍晶型轉變，以提高其光催化活性的報道。
[0004]本發明的意義在于，提供了一種方便快捷高效的光催化劑改性方法。與傳統的摻雜改性不同，該技術著眼于以金屬摻雜誘導催化劑發生晶型轉變，以適度的雜晶創造人工的位錯和梯級，以形成更多的氧空穴和缺陷位，可克服傳統的人工合成光催化劑中光生載流子易于復合、遷移效率低、利用率不高等缺點，實現高效的可見光利用效率。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供了一種簡單、高效的光催化劑改性方法，具體為一種以金屬釔摻雜促進氧化鉍實現晶型轉變，以提高其光催化活性的方法。釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑具有制備過程簡單，方法操作容易，成本低廉和光能利用效率高等優點。
[0006]本發明是通過采用以下的技術方案來實現的:
[0007](I)配制氧化鉍前驅體溶液
[0008]將一定量的硝酸鉍溶于無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1-2，加入適量的十六烷基三甲基溴化銨作為分散劑；在緩慢攪拌下至完全溶解，在室溫下保存24小時以實現晶種誘導；
[0009](2)添加適量釔鹽作為誘導因子
[0010]將適量硝酸釔加入一定量的10%的硝酸水溶液中，緩慢加熱至完全溶解，將該溶液緩慢加入到(I)中制備所得到的氧化鉍前驅體溶液中，不斷攪拌，攪拌速度200轉/分，至完全分散，形成淡橙黃色懸濁液，并在室溫下持續攪拌3小時；
[0011](3)高溫溶劑熱合成
[0012]將(2)中所得溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高溫晶化釜，密封保存于烘箱中，設置烘箱溫度為150°C，經24小時后，取出所得沉淀，經濾紙過濾，并以適量的無水乙醇洗滌3次；沉淀連同濾紙一起置于120°C烘箱中干燥，得到橙黃色粉末并與濾紙分離；
[0013](4)焙燒處理實現結晶和晶型轉化
[0014]將(3)中所得橙黃色粉末置于坩堝內，以室溫為起始溫度，控制升溫速率為10°C /分，并保持在恒定高溫下焙燒3小時，所得粉末即為經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。
[0015]本發明的方法步驟(1)，(2)中所述的合成配方中，硝酸鉍:無水乙醇:十六烷基三甲基溴化銨:硝酸釔的質量比為66~168: 500: 7~15: 5~10。
[0016]本發明的方法步驟⑷中所述的高溫焙燒過程中，控制的最終溫度為500~600。。。
[0017]本發明的方法步驟(4)中所述的高溫焙燒過程中，控制實現的晶型從純β_氧化鉍轉變為α-氧化鉍和釔酸鉍(Bi15YO24)的混合晶型。
[0018]本發明的優點在于釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑制備過程簡單快捷，方法操作容易，條件溫和，成本低廉，可克服傳統的人工合成光催化劑中光生載流子易于復合、遷移效率低、利用率不高、對可見光響應能力差等缺點，實現高效的光能利用效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為不同溫度下釔誘導轉晶形成的不同晶型的鉍氧化物的XRD譜圖；
[0020]圖2為未經摻雜誘導的純氧化鉍光催化降解水中五氯酚的處理效果；
[0021]圖3為釔誘導轉晶后氧化鉍光催化劑降解水中五氯酚的處理效果。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1
[0023]將66克硝酸鉍溶于500克無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1_2，加入8.5克十六烷基三甲基溴化銨作為分散劑。在緩慢攪拌下至完全溶解，在室溫下保存24小時以實現晶種誘導。將7克硝酸釔加入10毫升質量濃度為10%的硝酸水溶液中，緩慢加熱至完全溶解，將該溶液緩慢加入到前述硝酸鉍溶液中，不斷攪拌，控制攪拌速度200轉/分，至完全分散，形成淡橙黃色懸濁液，并在室溫下持續攪拌3小時。所得溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高溫晶化釜，密封保存于烘箱中，設置烘箱溫度為150°C，經24小時后，取出所得沉淀，經濾紙過濾，并以適量的無水乙醇洗滌3次。沉淀連同濾紙一起置于120°C烘箱中干燥，得到橙黃色粉末并與濾紙分離。所得粉末置于坩堝內，以室溫為起始溫度，控制升溫速率為10°C /分，并保持在600°C下焙燒3小時，所得粉末即為經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。
[0024]所得產品在D8 Advance粉末衍射儀上進行晶型鑒定。光催化性能評價是在自制光催化反應儀中進行的，實驗時將濃度為0.2克/升的光催化劑投加到10毫克/升的五氯酚溶液中，攪拌，超聲波分散后轉移到光反應儀中，繼續攪拌，以1000w氙燈照射，定時取樣測量吸光度值，根據樣品吸光度的變化計算降解率。
[0025]經X射線衍射技術鑒定，所得產物光催化劑為α -氧化鉍和釔酸鉍(Bi15YO24)的混晶結構(見說明書附圖1)。未經誘導轉變的純氧化鉍可在60分鐘內降解58%的五氯酚(見說明書附圖2);經釔摻雜誘導后，該催化劑對五氯酚的降解率提高到99% (見說明書附圖3)。
[0026]實施例2
[0027]將73克硝酸鉍溶于500克無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1_2，加入10.2克十六烷基三甲基溴化銨，并緩慢攪拌至完全溶解，保存24小時；將5克硝酸釔加入10毫升10%的硝酸水溶液中，加熱至溶解，緩慢加入到前述硝酸鉍溶液中，攪拌分散，形成淡橙黃色懸濁液，持續攪拌3小時后，轉移至晶化釜中，在150°C下晶化24小時，所得沉淀，經過濾，洗滌、干燥在500°C下焙燒3小時，即得經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。其余合成步驟細節與活性評價步驟同實施例1。
[0028]經X射線衍射鑒定所得光催化劑為α -氧化鉍和釔酸鉍的混晶結構(見說明書附圖1)。60分鐘內該催化 劑對五氯酚的降解率為97.2%。
[0029]實施例3
[0030]將106克硝酸鉍溶于500克無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1_2，加入11.7克十六烷基三甲基溴化銨，并緩慢攪拌至完全溶解，保存24小時；將10克硝酸釔加入10毫升10%的硝酸水溶液中，加熱至溶解，緩慢加入到前述硝酸鉍溶液中，攪拌分散，形成淡橙黃色懸濁液，持續攪拌3小時后，轉移至晶化釜中，在150°C下晶化24小時，所得沉淀，經過濾，洗滌、干燥在575°C下焙燒3小時，即得經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。其余合成步驟細節與活性評價步驟同實施例1。
[0031]經X射線衍射鑒定所得光催化劑為α -氧化鉍和釔酸鉍的混晶結構。60分鐘內該催化劑對五氯酚的降解率為86.7%。
[0032]實施例4
[0033]將168克硝酸鉍溶于500克無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1_2，加入15克十六烷基三甲基溴化銨，并緩慢攪拌至完全溶解，保存24小時；將6.8克硝酸釔加入10毫升10%的硝酸水溶液中，加熱至溶解，緩慢加入到前述硝酸鉍溶液中，攪拌分散，形成淡橙黃色懸濁液，持續攪拌3小時后，轉移至晶化釜中，在150°C下晶化24小時，所得沉淀，經過濾，洗滌、干燥在520°C下焙燒3小時，即得經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。其余合成步驟細節與活性評價步驟同實施例1。
[0034]經X射線衍射鑒定所得光催化劑為α -氧化鉍和釔酸鉍的混晶結構。60分鐘內該催化劑對五氯酚的降解率為99.5%。
[0035]實施例5
[0036]將92克硝酸鉍溶于500克無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1_2，加入7克十六烷基三甲基溴化銨，并緩慢攪拌至完全溶解，保存24小時；將9.4克硝酸釔加Λ ?ο毫升ιο%的硝酸水溶液中，加熱至溶解，緩慢加入到前述硝酸鉍溶液中，攪拌分散，形成淡橙黃色懸濁液，持續攪拌3小時后，轉移至晶化釜中，在150°c下晶化24小時，所得沉淀，經過濾，洗滌、干燥在550°C下焙燒3小時，即得經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。其余合成步驟細節與活性評價步驟同實施例1。
[0037]經X射線衍射鑒定所得光催化劑為α -氧化鉍和釔酸鉍的混晶結構。60分鐘內該催化劑對五氯酚的降解率為95.8%。
【權利要求】
1.一種以釔摻雜誘導氧化鉍晶型轉變以提高其光催化效果的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配制氧化鉍前驅體溶液 將一定量的硝酸鉍溶于無水乙醇中，用市售38%濃硝酸調節酸度至pH為1-2，加入適量的十六烷基三甲基溴化銨作為分散劑；在緩慢攪拌下至完全溶解，在室溫下保存24小時以實現晶種誘導； (2)添加適量釔鹽作為誘導因子 將適量硝酸釔加入一定量的10%的硝酸水溶液中，緩慢加熱至完全溶解，將該溶液緩慢加入到(I)中制備所得到的氧化鉍前驅體溶液中，不斷攪拌，攪拌速度200轉/分，至完全分散，形成淡橙黃色懸濁液，并在室溫下持續攪拌3小時； (3)高溫溶劑熱合成 將(2)中所得溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高溫晶化釜，密封保存于烘箱中，設置烘箱溫度為150°C，經24小時后，取出所得沉淀，經濾紙過濾，并以適量的無水乙醇洗滌3次；沉淀連同濾紙一起置于120°C烘箱中干燥，得到橙黃色粉末并與濾紙分離； (4)焙燒處理實現結晶和晶型轉化 將(3)中所得橙黃色粉末置于坩堝內，以室溫為起始溫度，控制升溫速率為10°C /分，并最終保持在一定高溫下焙燒3小時，所得粉末即為經釔摻雜誘導實現晶型轉化的氧化鉍光催化劑。
2.如權利要求1中所述的合成步驟(1)，(2)中所述的合成配方中，硝酸鉍:無水乙醇:十六烷基三甲基溴化銨:硝酸釔的質量比為66~168: 500: 7~15: 5~10。
3.如權利要求1中所述的合成步驟⑷中所述的高溫焙燒過程中，控制的最終溫度為500 ~600。。。
4.如權利要求1中所述的合成步驟(4)中所述的高溫焙燒過程中，控制實現的晶型從純氧化鉍轉變為α-氧化鉍和釔酸鉍(Bi15YO24)的混合晶型。
【文檔編號】C02F1/30GK103831094SQ201210480522
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優先權日:2012年11月23日
【發明者】殷立峰, 代云容 申請人:北京師范大學