專利名稱：一種莠去津高含鹽生產廢水的處理方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，涉及一種莠去津廢水的處理工藝，尤其是莠去津生產過程中產生的高含鹽廢水的處理方法。
背景技術：
莠去津,也叫阿特拉津,atrazine,是甜高粱、甘鹿、高粱、玉米種植用除草劑。莠去津的生產工藝為三聚氯氰與異丙胺及乙胺進行反應，反應結束后水蒸汽蒸餾，得到產品莠去津。每生產I噸莠去津約產生2. 5噸廢水，廢水中含未反應的原料、中間產品、莠去津及其水解產物、NaCl及NaOH等，COD達到6000mg/L左右，這些廢水如果直接排放，會對環境產生很大的危害，因此必須進行處理。莠去津生產廢水中含NaCl 10-15%，為反應副產物，因此不能簡單地用生化方法處理。工業上均采用多效蒸發的方法，蒸發的水仍含有機物，再去生化處理；結晶的鹽作為危廢由專門的危險化學品處理企業處理，這種鹽的處理費用為每噸3000元左右，因此處理成本很高，折算下來，每噸廢水的處理費用為400-500元。趙純等(CN101734821B)提出中和、三氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝、砂濾、減壓蒸發、活性炭吸附的工藝，但該工藝產生的廢渣量很多，包括混凝的廢渣和鹽析出的氯化鈉，均為危廢，處理費用仍然很高；鄭正等(CN100465100C)提出采用高頻電壓處理莠去津廢水，電壓8000-12000V，可處理含莠去津18-200mg/L的廢水，這種方法能耗大，不適合工業化生產；程迪等(CN102107999B)提出了空氣吹除乙胺和異丙胺、酸析回收莠去津的工藝，但實際莠去津生產廢水不只含莠去津,主要含莠去津生產副產物和水解產物,莠去津含量并不高，因此采用此工藝處理后的水COD為2000-3000mg/L，仍達不到排放標準；活性炭粉末及活性炭纖維可以吸附水中微量莠去津已被很多文獻證明，如唐登勇等(CN101698665B)提出稀堿中和、活性炭纖維吸附、甲醇再生的工藝，給出的實例為按比例配制的含莠去津和氯化鈉的水溶液的實驗結果，這與實際生產差別很大，莠去津在水中的溶解度只有33mg/L，而實際生產廢水COD為6000mg/L，TOC約2000_3000mg/L，顯然有機碳(TOC)的主要部分不是莠去津，因此該工藝實用價值不大；沈榮明(浙江大學碩士論文，2007)研究了臭氧氧化及Mn2+、Cu2+、Fe2+催化臭氧氧化實驗室的模擬廢水和實際生產廢水的降解工藝，結果表明對實驗室的模擬廢水氧化降解效果明顯，而對實際的生產廢水基本沒效果，文獻沒有給出原因；魏紅等(中國環境科學，2005，25 (I) 92-95)研究了泡沫鎳/鐵粉脫氯降解莠去津的工藝，僅適用于含微量莠去津的廢水；曹連秋等(哈爾濱商業大學學報(自然科學版)2008,24 ) =667-671)報道了活性炭負載二氧化鈦催化劑降解水中微量莠去津的研究；辛承友(山東大學碩士論文，2004)研究了細菌HB-5及其固定化在土壤污染修復和莠去津生產廢水處理中的應用，但實驗僅限于實驗室配制的水樣，僅分析水中莠去津含量，未考慮其他有機物，也未有工業應用的報道。國外的研究多集中在水中微量莠去津的去除和降解方面，如Kearney ；PhilipC.等(USP5，011，599)公開了一種先臭氧氧化、再微生物降解處理含莠去津廢水的工藝流程；Sadowsky等(USP6, 369，299)公開了一種可以降解三嗪環的轉基因植物；Hrsak等(USP7, 658, 850)公開了一種能降解莠去津和其他三嗪環化合物的混合細菌；AchintyaN. Bezbaruah(Journalof Environmental Science and Health Part B, 2009,44 :518-524)等研究了納米鐵催化降解低濃度莠去津的工藝；Selma Mededovic等(Ind. Eng. Chem.Res. ,2007,46 :2702-2709)研究了電脈沖降解莠去津的工藝；Jasbir Singh等(WeedScience, 1998,46 :381-388)研究了鐵離子對含水體和土壤中莠去津降解的強化，CharlesΜ· Sharpless等(Aquatic Sciences, 2003,65 :359-366)研究紫外光降解莠去津的規律，等等，這些研究都是采用各種技術降解水中的微量莠去津，但水中COD并沒有降低，處理后的水仍不能直接排放。Rajendra Kumar Sharma 等(Bull Environ Contam Toxicol, 2008,80 :461-464)研究了木炭、飛灰、椰子木炭、鋸屑、椰子纖維和甘蔗渣木炭對低濃度莠去津(COD)的吸附，該技術若直接用于高濃度廢水，則由于吸附劑用量太大，導致處理成本很高。從已發表的論文或者專利看，莠去津廢水處理方法主要有活性炭吸附、電化學氧化、臭氧氧化、催化氧化、生物降解等，但這些技術都因種種原因不適合工業生產，因此現有的生產裝置均采用多效蒸發的方法進行初步處理，成本很高，產生的廢渣仍需按危廢處理， 處理費用非常高。
發明內容
根據莠去津生產廢水的特點，本發明提出了一種莠去津高含鹽生產廢水的處理方法，是通過反應、過濾、納濾、活性炭吸附將莠去津廢水中的有機物除掉，使廢水在處理后達到氯堿廠化鹽水的要求，或者達到國家排放標準。前面所述的處理方法，優選的方案在于，所述的反應是指莠去津高含鹽生產廢水首先進反應釜，向廢水中加入化合物A、B、C，與廢水中的有機物發生水解、絡合反應使其形成沉淀，除去廢水中的部分有機碳。前面所述的處理方法，優選的方案在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯異氰尿酸鈉或三氯異氰尿酸等，所述的化合物B是鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等；所述的化合物C是硅藻土、珍珠巖、酸性白土等。前面所述的處理方法，優選的方案在于，所述的過濾是指反應之后的莠去津高含鹽生產廢水經過離心、過濾,除去廢水中沉淀。前面所述的處理方法，優選的方案在于，所述的納濾是指過濾后的廢水去納濾膜分離，使廢水中的TOC進一步降低。前面所述的處理方法，優選的方案在于，采用的納濾膜截留分子量150-1000(優選 150-300)。前面所述的處理方法，優選的方案在于，所述的活性炭吸附是指納濾后的廢水用活性炭(優選為粉末活性炭)吸附，吸附后廢水達到氯堿廠化鹽水的要求，或者達到國家排放標準。前面所述的處理方法，優選的方案在于，將所用的活性炭再生。前面所述的處理方法，優選的方案在于，活性炭再生液送過濾工序循環處理。由此，本發明提出的莠去津高含鹽生產廢水的處理方法，主要包括以下步驟(I)反應莠去津生產廢水首先進反應釜，向廢水中加入化合物A、B、C，與廢水中的有機物發生水解、絡合等反應使其形成沉淀，除去廢水中的部分有機碳。(2)過濾反應沉淀后廢水經過離心、過濾，除去廢水中沉淀。(3)納濾過濾后的廢水去納濾膜分離，使廢水中的TOC降至500mg/L左右。(4)活性炭吸附納濾后的廢水用活性炭吸附，吸附后廢水的TOC降至10mg/L以下，C0D30-40mg/L，可以達標排放或作為氯堿行業的化鹽水使用。(5)活性炭再生吸附了有機物的活性炭用酸、堿、有機溶劑等進行再生。(6)再生液處理活性炭再生液加入反應物A、B、C后沉淀，再送過濾工序。本發明提供的處理方法，主要用于處理莠去津生產過程產生的廢水，主要包括反 應、沉淀、過濾、納濾、活性炭吸附等工序，首先向廢水中加入化合物A、B、C通過反應沉淀除去廢水中大部分有機物，然后用納濾使廢水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸附，吸附后廢水的TOC降低到10mg/L以下，C0D30-40mg/L，可以達標排放或作為氯堿行業的化鹽水使用。吸附飽和的活性炭可以用酸、堿或有機溶劑等進行再生，再生后的活性炭可以重復使用。與現有技術相比，本發明的技術優勢體現在1、處理后的水COD降至60mg/L以下，達到國家排放標準；2、采用反應-納濾-吸附工藝，操作簡單，省去蒸發工序，能耗低，處理費用為30元/噸，與原工藝相比降低90% ；3、處理后的高含鹽水TOC < 10mg/L，達到氯堿生產的化鹽水的要求，可用作化鹽水，NaCl和水得到回收利用。
圖1為本發明的莠去津高含鹽生產廢水處理的工藝流程簡圖，圖中1_莠去津生產廢水；2_活性炭再生液；3_化學品A/B/C加入口 ；4_反應釜；5_反應釜泵；6_過濾器；7-來自過濾中間水箱返回液；8_副產阻燃劑；9_過濾中間水箱；10_納濾進水泵；11_過濾水循環泵；12-中間水箱回水；13-精密過濾器；14_高壓泵；15_納濾裝置；16_納濾中間水箱；17-活性炭送水泵；18-活性炭吸附塔；19-活性炭吸附水出口 ；20_再生用堿液；21_清洗工藝水；22-再生液。具體實施方法下面結合實施例和附圖詳細說明本發明的技術方案，但保護范圍不限于此。實施例1莠去津生產的高含鹽生產廢水，含鹽量12%，TOC 6000mg/L, COD16200mg/L，廢水首先進反應釜，向其中加入化合物三聚氰酸、硫酸和硅藻土，與廢水中的有機物發生水解、絡合等反應使其形成沉淀，過濾除去廢水中的沉淀，處理后廢水TOC為1800mg/L, C0D5100mg/L,再用DK納濾膜進行納濾分離，納濾后廢水TOC 500mg/L, COD1260mg/L，然后廢水用粉末活性炭吸附，吸附后廢水TOC 8. 3mg/L, COD 22mg/L。實施例2 —種莠去津高含鹽生產廢水的處理方法，是通過反應、過濾、納濾、活性炭吸附將莠去津廢水中的有機物除掉，使廢水在處理后達到氯堿廠化鹽水的要求，或者達到國家排放標準。圖1為本發明的莠去津高含鹽生產廢水處理的工藝流程簡圖，利用該工藝從莠去津生產工藝中取出高含鹽生產廢水，含鹽量15%，TOC 6500mg/L, COD 17500mg/L，首先進反應釜，向廢水中加入化合物三聚氰酸一酰胺、鹽酸、珍珠巖，與廢水中的有機物發生水解、絡合等反應使其形成沉淀，過濾除去廢水中的沉淀，反應沉淀后廢水TOC為2200mg/L，COD5960mg/L,再進納濾膜NF270進行納濾分離，納濾后廢水TOC 600mg/L, C0D1650mg/L,然后廢水用顆粒活性炭吸附，吸附后廢水TOC 9. 6mg/L, COD 27mg/L。將吸附飽和的活性炭用NaOH再生，再生液TOC 15000mg/L, COD 40100mg/L，加入化合物三聚氰胺、磷酸、酸性白土，反應沉淀，過濾后溶液TOC 2300mg/L, COD 6300mg/L，再經過納濾、活性炭吸附，TOC降為10mg/L，COD 29mg/L。 再生后的活性炭重復利用，用來吸附處理TOC 800mg/L、COD 2100mg/L的廢水，吸附處理后的廢水TOC 10mg/L, COD 27mg/L。
權利要求
1.一種莠去津高含鹽生產廢水的處理方法，其特征在于，通過反應、過濾、納濾、活性炭吸附，將莠去津廢水中的有機物除掉，使廢水在處理后達到氯堿廠化鹽水的要求，或者達到國家排放標準。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的反應是指莠去津高含鹽生產廢水首先進反應釜，向廢水中加入化合物A、B、C，與廢水中的有機物發生水解、絡合反應使其形成沉淀，除去廢水中的部分有機碳。
3.根據權利要求2所述的處理方法，其特征在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯異氰尿酸鈉或三氯異氰尿酸等，所述的化合物B 是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸等；所述的化合物C是硅藻土、珍珠巖或酸性白土等。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的過濾是指反應之后的莠去津高含鹽生產廢水經過離心、過濾，除去廢水中沉淀。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的納濾是指過濾后的廢水去納濾膜分離，使廢水中的TOC進一步降低。
6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于，采用的納濾膜截留分子量150-1000， (優選 150-300)。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的活性炭吸附是指納濾后的廢水用活性炭吸附，吸附后廢水達到氯堿廠化鹽水的要求，或者達到國家排放標準。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，將所用的活性炭再生。
9.根據權利要求8所述的處理方法，其特征在于，活性炭再生液送過濾工序循環處理。
10.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，活性炭為顆粒活性炭和粉末活性炭。
全文摘要
一種莠去津高含鹽生產廢水的處理方法，主要用于處理莠去津生產過程產生的廢水，主要包括反應、沉淀、過濾、納濾、活性炭吸附等工序，首先向廢水中加入一種或幾種化合物A、B、C通過反應沉淀除去廢水中大部分有機物，然后用納濾使廢水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸附，吸附后廢水的TOC降低到10mg/L以下，COD30-40mg/L，可以達標排放或作為氯堿行業的化鹽水使用。吸附飽和的活性炭可以用酸、堿或有機溶劑等進行再生，再生后的活性炭可以重復使用。
文檔編號C02F103/36GK102992515SQ20121047931
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者馮詠梅, 王文華, 程賢陽, 韓曉莉, 王嬌嬌, 呂洪濤 申請人:煙臺大學