專利名稱：一種酸性含銅廢液的處理方法
技術領域：
本發明屬于酸性含銅廢液的處理領域，具體涉及對含銅量較高 的印刷線路板生產中產生的銅蝕刻廢液的處理方法。
背景技術：
印刷線路板(PCB)制造、金屬清洗及表面處理、無機鹽生產、電鍍、標牌制作、銅濕法冶金等行業中會使用含銅的溶液和(或)產生含銅的廢液，廢液的具體含銅量在O. 2-200克/升之間，可分為堿性體系和酸性體系兩種，如USP3999564和USP4130454所示，前者如含氨、銨鹽和氯離子的銅溶液即俗稱的銅氨液，也稱堿性蝕刻液；后者如含氯離子、鹽酸的銅溶液，俗稱酸性蝕刻液等。印刷線路板(PCB)行業是產出銅蝕刻廢液量最大的行業，銅蝕刻廢液中的銅含量在100克/升以上，使得它成為該行業最大的重金屬污染源，如何使其循環再生而實現清潔生產一直是眾多科技人員的工作目標。CN201110231641.4則介紹了一種以酸性蝕刻液為原料制備氧化銅的方法，CN201210023805. 9和CN200510080937. 5，USP443660I,USP4545877,USP 4597842、USP5085730USP5207867、USP5298117、USP6322955、USP4784785、USP4915776、USP5127991、USP5524780 和 USP5556553 均介紹了采用化學還原(如鋁還原)和電化學還原(包括用膜電解)的方法而使銅蝕刻液的銅回收為銅、蝕刻廢液達到再生和循環使用的方法，USP5487842則報道了采用溶劑萃取使銅蝕刻液的銅回收為銅而進行銅蝕刻液循環再生的方法。但是，熟悉PCB行業的技術人員都知道，銅蝕刻液工作時其技術要求高，以回收銅和氧化銅為出發點的蝕刻液循環再生技術其蝕刻工序的品質指標無法保證，因為在電解過程中會使再生蝕刻液中產生新的對蝕刻品質(如側蝕因子)有負面影響的物質并不斷累積，抗蝕層(如干膜、濕膜經干燥后形成的膜等)的碎解物和溶解物也會污染銅蝕刻液，所以，上述這樣的蝕刻液循環再生技術其循環再生次數是十分有限的，其循環再生使用的品質效果也是不確定的；另外，以電化學方法回收銅為其基礎的蝕刻液循環再生技術還有一個致命的弱點即它在生產過程中產生氯氣(逸出)，對于酸性銅蝕刻液回收銅中產生的氯氣的現象尤其嚴重，使得生產作業工序安全隱患十分嚴重、設備腐蝕厲害、對相關作業地點及其周邊環境和工作人員的健康有嚴重危害。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種酸性含銅廢液的處理方法，從含銅廢液中分離銅的化合物并得到酸性蝕刻再生液，該再生液可循環利用。該方法簡單易行，不釋放氯氣，安全環保，不產生新物質污染再生液。為實現上述目的本發明的技術方案是
一種酸性含銅廢液的處理方法，具體步驟為
I)在酸性含銅廢液中加入氧化劑使得銅離子轉變為二價，得到亞銅離子濃度< O. 5克/升的母液；
2)通過一次或多次物理處理過程使得母液中部分銅離子以二價銅結晶物的形式與母液分離，得到含銅結晶物和分離液；所述物理處理過程是先濃縮，后冷卻、結晶，最后再固液分離；
3)對上述分離液進行凈化除雜，然后進行組份濃度調節，使得比重在I. 280 I. 295之間、二價銅含量在120 155g/L之間、氧化還原電位在520-560MV、酸當量在4 6N之間，得到酸性蝕刻再生液，該酸性蝕刻再生液循環利用。步驟(I)中所述氧化劑優選選自含氧氧化劑、含氯氧化劑或者含氮氧化劑。所述含氧氧化劑優選選自氧氣、過氧化物或臭氧；所述含氯氧化劑優選選自高氯酸及其鹽類、氯酸及其鹽類、亞氯酸及其鹽類、二氧化氯、氯或次氯酸及其鹽類；所述含氮氧化劑優選選自硝酸及其鹽類或亞硝酸及其鹽類。步驟(2)中所述含銅結晶物優選為二水氯化銅。
步驟(3)中所述組分濃度調節是在凈化后的分離液中添加氧化劑使得氧化還原電位在520-560MV，并使得二價銅含量在120 155g/L ;加入酸使得酸當量在4 6N之間；加入含氯離子的鹽使得比重在I. 280 I. 295之間。步驟(3)中所述氧化劑同步驟(I)中的氧化劑，更優選為氯酸鈉或亞氯酸鈉；
所述酸優選為鹽酸；所述含氯離子的鹽優選為氯化鈉和氯化銨。本發明的還提供了一種酸性蝕刻再生液，由上述方法制備而成。本發明還提供了上述酸性蝕刻再生液在印刷線路板制造、金屬清洗、標牌制作及表面處理行業中的應用。下面對本發明做進一步的解釋和說明
本發明所述酸性含銅廢液主要是指印刷線路板(PCB)行業中其蝕刻工序使用后的酸性銅蝕刻廢液，由于其中的銅含量較高而使蝕刻性能(蝕刻速度、側蝕等)變差而無法使用，還包括其它行業如五金電鍍、標牌制作、表面清洗等行業產生的酸性含銅廢液。本發明使酸性含銅廢液中的銅變為二價的方法是不會污染蝕刻液也不會對周邊環境產生廢氣等污染物的化學氧化法，即使用與酸性蝕刻液中主成份元素相同的高氧化價態化合物作為氧化劑、或使用反應后可變為水的氧化劑，將酸性蝕刻廢液中的一價銅變為二價銅。本發明使酸性蝕刻廢液中的部分二價銅以含銅化合物(包括含結晶水的含銅化合物)結晶物的形式從溶液中析出和分離的方法是一種不會污染蝕刻液的物理方法，包括:濃縮、結晶、冷卻、固液分離；其結果是得到酸性蝕刻再生液和可被工業界接受的含銅化合物(俗稱銅鹽)。本發明在分離回收得到銅化合物產品的同時，可以得到一種低銅陽離子、低酸根離子或低配體離子(如氯離子)濃度的分離液，在此分離液中補加含酸根離子的酸或含配體離子的配體物質、以及補加有關氧化劑(如二氧化氯、液氯等)等必要成份，當將再生液的酸當量、組分濃度和氧化還原電位調節至正常酸性銅蝕刻液所要求的范圍內，形成酸性蝕刻再生液，它可按蝕刻工序的要求繼續溶解銅，循環利用。與現有技術相比，本發明的優勢如下
I)本發明的酸性含銅廢液的處理方法從含銅廢液中分離銅的化合物并得到酸性蝕刻再生液，該再生液可循環利用。2)該方法簡單易行，全過程無氯產生，也不會散發揮發性有機溶劑等有害物，安全環保。3)不引入也不產生對蝕刻有害的新物質，蝕刻液循環使用的工藝和品質質量高、循環壽命長。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的解釋和說明
實施例I:
湖南某線路板廠酸性蝕刻廢液，經測定含銅130克/升，其中亞銅30克/升，氯離子182克/升。取該廢液I升，加入雙氧水100毫升后測得亞銅低于O. 3克/升，對其進行濃縮、冷卻和靜置操作后析出一種結晶物，分離出該晶體后稱出其重為76克，經測定該晶體的含 銅量為37. 54%，含氯量為41. 65%，為二水氯化銅。上述分離出二水氯化銅結晶物后的分離液經補加濃鹽酸、氯化銨和氯酸鈉后成為一種比重在I. 280 I. 295之間、二價銅含量在120 150g/L之間、氧化還原電位(ORP)在520-550MV (毫伏)、酸當量在4 6N之間的酸性蝕刻再生液，將該酸性蝕刻再生液在40 55°C范圍內進行蝕刻操作，發現其蝕刻速度、溶銅量和側蝕因子等工藝品質指標均與新開缸的酸性蝕刻液相當，完全可滿足酸性蝕刻工藝的技術要求。說明按本發明可從印刷線路板行業的酸性銅蝕刻廢液中分離出合格的氯化銅產品、并且使銅蝕刻液實現循環再生使用。實施例2
廣東某線路板廠酸性蝕刻廢液，經測定含銅145克/升，其中亞銅32克/升，氯離子195克/升。取該廢液I升，加入氯酸鈉40克后測得亞銅低于O. I克/升，對其進行濃縮、冷卻和靜置操作后析出一種結晶物，分離出該結晶物后稱出其重為71克，經測定該結晶物的含銅量為37. 51%，含氯量為41. 59%，為二水氯化銅，再對該母液進行濃縮、冷卻和靜置操作后又析出一種結晶物30克，經測定該結晶物的含銅量為17. 83%，含氯量為55. 03%,為含兩個結晶水的Na2CuCl4. 2H20。上述分離出銅化合物結晶物后的分離液經測補加濃鹽酸、氯化銨和氯酸鈉后成為一種比重在I. 281 I. 290之間、二價銅含量在126 154g/L之間、氧化還原電位(ORP)在525-545MV (毫伏)、酸當量在4. 2 5. 8N之間的酸性蝕刻再生液，將該酸性蝕刻再生液在40 55°C范圍內進行蝕刻操作，發現其蝕刻速度、溶銅量和側蝕因子等指標均與新開缸的酸性蝕刻液相當，完全可滿足酸性蝕刻工藝的技術和品質要求。說明按本發明可從印刷線路板行業的酸性銅蝕刻廢液中分離出合格的氯化合物產品、并且使銅蝕刻液實現循環再生使用。實施例3:
浙江某線路板廠酸性蝕刻廢液，經測定含銅151克/升，其中亞銅43克/升，氯離子198克/升。取該廢液I升，加入亞氯酸鈉59克后測得亞銅低于O. I克/升，對其進行濃縮、冷卻和靜置操作后析出一種結晶物，分離出該結晶物后稱出其重為71克，經測定該晶體的含銅量為37. 54%，含氯量為41. 53%，為二水氯化銅。上述分離出二水氯化銅結晶物后的分離液經測補加濃鹽酸、氯化銨和亞氯酸鈉后成為一種比重在I. 280 I. 295之間、二價銅含量在120 150g/L之間、氧化還原電位(ORP)在525-555MV (毫伏)、酸當量在4. 5 5. 8N之間的酸性蝕刻再生液，將該酸性蝕刻再生液在40 55°C范圍內進行蝕刻操作，發現其蝕刻速度、溶銅量和側蝕因子等工藝品質指標均與新開缸的酸性蝕刻液相當，完全可滿足酸性蝕刻工藝的相關要求。實施例4
江蘇某線路板廠酸性蝕刻廢液，經測定含二價銅113克/升、亞銅23克/升、氯離子189克/升。取該廢液I升，加入二氧化氯(36%)20克后測得亞銅低于O. I克/升，對其進行濃縮、冷卻和靜置操作后析出一種結晶物，分離出該結晶物后稱出其重為69克，經測定該結晶物的含銅量為37. 35%，含氯量為41. 54%，為二水氯化銅。上述分離出二水氯化銅晶體后的分離液經測補加三氮唑類抗側蝕劑(來自中南電子化學材料研究所)、濃鹽酸、氯化銨和二氧化氯后成為一種比重在I. 280 I. 295之間、二價銅含量在120 150g/L之間、氧化還原電位(ORP)在530-558MV (毫伏)、酸當量在4. 3 5. IN之間的酸性蝕刻再生液，將該酸性蝕刻再生液在40 55°C范圍內進行蝕刻操作，發現其蝕刻速度、溶銅量和側蝕因子等工藝品質指標均與新開缸的酸性蝕刻液相當，完全可滿足酸性蝕刻工藝的相關要求。本發明的有利的技術效果是顯而易見的，首先是含銅化合物的分離、回收可靠，不污染相關工序的工作液，回收出的銅化合物副產品經濟效益顯著；其次是回收銅后的再生 液可循環再使用、相關工序的生產成本低，全過程無污染物外排，對環保有利。
權利要求
1.一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，具體步驟為 I)在酸性含銅廢液中加入氧化劑使得銅離子轉變為二價，得到亞銅離子濃度< O. 5克/升的母液； 2)通過一次或多次物理處理過程使得母液中部分銅離子以二價銅結晶物的形式與母液分離，得到含銅結晶物和分離液；所述物理處理過程是先濃縮，后冷卻、結晶，最后再固液分離； 3)對上述分離液進行凈化除雜，然后進行組份濃度調節，使得比重在I. 280 I. 295之間、二價銅含量在120 155g/L之間、氧化還原電位在520-560MV、酸當量在4 6N之間，得到酸性蝕刻再生液，該酸性蝕刻再生液循環利用。
2.根據權利要求I所述一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，步驟(I)中所述氧化劑選自含氧氧化劑、含氯氧化劑或者含氮氧化劑。
3.根據權利要求2所述一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，步驟(I)中所述含氧氧化劑選自氧氣、過氧化物或臭氧；所述含氯氧化劑選自高氯酸及其鹽類、氯酸及其鹽類、亞氯酸及其鹽類、二氧化氯、氯或次氯酸及其鹽類；所述含氮氧化劑選自硝酸及其鹽類或亞硝酸及其鹽類。
4.根據權利要求I或2所述一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，步驟(2)中所述含銅結晶物為二水氯化銅。
5.根據權利要求I或2所述一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，步驟(3)中所述組分濃度調節是，在凈化后的分離液中添加氧化劑使得氧化還原電位在520-560MV，并使得二價銅含量在120 155g/L ;加入酸使得酸當量在4 6N之間；加入含氯離子的鹽使得比重在I. 280 I. 295之間。
6.根據權利要求5所述一種酸性含銅廢液的處理方法，其特征是，所述氧化劑為氯酸鈉或亞氯酸鈉；所述酸為鹽酸；所述含氯離子的鹽為氯化鈉和氯化銨。
7.—種酸性蝕刻再生液，由權利要求1-6之一所述方法制備而成。
8.權利要求7所述酸性蝕刻再生液在印刷線路板制造、金屬清洗、標牌制作及表面處理行業中的應用。
全文摘要
本發明涉及酸性含銅廢液處理領域，提供了一種酸性含銅廢液的處理方法，具體步驟為在酸性含銅廢液中加入氧化劑使得銅離子轉變為二價，得到亞銅離子濃度≤0.5克/升的母液；然后使上述溶液中的部份銅以二價銅化合物的結晶物形式實現與母液的分離，得到釋放出了其溶銅容量的分離液；接著對該分離液進行組份調節和凈化處理，使之恢復到銅酸性蝕刻液配制后、使用前的狀況，得到該酸性蝕刻再生液，返回使用。
文檔編號C02F9/08GK102942278SQ20121047702
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月22日 優先權日2012年11月22日
發明者李德良, 張闖, 李樂, 張云亮 申請人:長沙鉑鯊環保設備有限公司