專利名稱：利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法
技術領域：
本發明涉及到一種新型萃取與吸收相結合技術在鎢冶煉氨氮治理中的應用。
背景技術：
目前，在鎢冶煉中采用蒸發結晶法回收氨制取氯化銨，實現氨氮循環利用，現有技術存在著氨氮回收率低、蒸發結晶能耗大、成本高等不足。回收率低勢必造成工作環境差、 廢水難于達標排放。同時，隨著石油的價格不斷上漲，蒸發回收的成本也將會越來越高。因此，研發出一種低能耗的回收工藝來替代目前的蒸發結晶工藝意義十分重大。發明內容
本發明的目的是針對現有技術普遍采用蒸發結晶回收法存在的不足，提供一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法，以進一步提高氨氮回收率，改善工作環境和降低生產成本。
為了達成上述目的，本發明的解決方案是
一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法，其步驟如下
第一步，萃取將蒸發回收的稀氨水加入有機相萃取劑進行萃取銨根離子NH4+，有機相萃取劑按質量百分比由80%煤油和20% P507配制而成，氨水中的游離水和氫氧根離子進入萃余液水相中，從而實現銨根離子與氫氧離子的分離和游離水的排放；萃余液部分為干凈工藝水，實現無害排放；
第二步,反萃在萃取后的有機相中加入工業濃鹽酸進行反萃，反萃后重相為氯化銨，氯根濃度175 200g/l，分層在底部，從下部出料閥排除；輕相含P507有機相經洗滌后進入下一周期循環萃取使用；反萃液氯化銨溶液進行氨吸收，吸收后混合液中氯根濃度 175 200g/l ;氨水濃度110g/l返回鎢冶煉離交流程當解析劑；
第三步，洗滌在反萃后的有機相中加入O. 5%有機相體積的無鹽水進行洗滌，確保有機相殘余的氯化銨盡可能排出，以免影響下一周期的作業；減少氯化銨進入下一周期的水相中，污染排放工藝水。洗后液為氯化氨溶液，連同上一步反萃液(氯化銨溶液)一起進入氨吸收。洗滌后的有機相萃取劑P507進入下一周期循環使用。
所述第一步萃取中，物料稀氨水進行處理，加入少量工業濃鹽酸，氯根濃度控制在 I 2g/l。
所述第三步洗滌中，采用三級聯合吸收，并且在出口級加入少量的工業濃鹽酸，氯根濃度控制在175 200g/l確保最后一級為弱酸性,保證氨氣全部被吸收或中和,有效地保護環境，節約資源。
采用上述方案后，本發明巧妙地結合鎢冶煉中對氨氮的成分的不同需要，即一定濃度的氨水(NH3 ·Η20)，結合一定濃度的氯化銨(NH4Cl)作為解析劑在鎢冶煉離子交換中的應用。采用萃取與吸收相結合盡可能將鎢冶煉過程產生的氨水中的銨根離子進行萃取回收；反萃得到一定濃度的氯化銨液體對流程產生的氨氣進行有效吸收，最終得到滿足工藝要求的一定濃度氯化銨和氨水混合液作為解析劑，實現氨氮在流程中的閉路循環利用。
圖I是本發明的工藝流程圖2是本發明的萃取塔結構示意圖3是本發明的氨吸收系統示意圖。
具體實施方式
參考圖I、圖2和圖3所是，本發明原理分析
一，萃取劑的選擇
氨水中銨根離子以NH4+弱陽離子存在，因此，首先針對有機萃取劑進行篩選和實驗。通過對比它們的萃取能力、分離效果、生產成本進行分析，最終選定'2-乙基己基磷酸 2-乙基己基酯(俗稱P507);其次，磷酸二異辛酯(俗稱P204)。
二，提高分相效率和脫水率
生產實踐中，本發明人發現純凈的氨水通過萃取分離后，分相時間偏長，不利于生產平衡，如果要滿足日處理氨水200m3，氨水濃度50g/l左右的氨水。如果分離速度慢，勢必要求有機物用量大和萃取設備投資大等不利問題，同時如果分相速度慢也會造成反萃時氯化銨濃度低，對流程生產平衡不利。因此，通過實驗，對物料稀氨水進行處理，加入少量工業濃鹽酸，氯根濃度控制在I 2g/l，就能大大提高分相速度和脫水率。
三，尾氣吸收處理
氨氣在水中的溶解度較高，但是吸收后不穩定，控制不好又容易溢出，如何確保氯化銨溶液對氨氣的有效吸收并且最終不溢出是本技術的關鍵，本發明人通過多次試驗最終設計出三級聯合吸收，并且在出口級加入少量的工業濃鹽酸，氯根濃度控制在175 200g/ I確保最后一級為弱酸性，保證氨氣全部被吸收或中和，有效地保護環，節約資源。
本次中試是在最佳實驗室條件下進一步擴大實驗，目的是為了考察該工藝放大的可行性和單位體積有機相在生產中的處理量，以及物料平衡情況。同時，考察相關設備的性能。為下一步的工業設計提供參考依據。
第一階段
實驗設備自制小型萃取塔，通過泵循環來實現料液和有機相的充分混合。
實驗條件A、有機相20% P5(l7+80%航空煤油體積0. 5 m3
B、皂化率30%、35%、40%、
C、料液氨水濃度60g/l、80g/l、100g/l、160g/l
D、料液配制中氯根控制I 2g/l
實驗過程先后做了 25個試驗，基本上達到我們的試驗目的。結合實驗數據表，將具體的實驗情況做如下分析
I、序號I 3 :在這階段，主要是驗證萃取過程皂化率對氨水濃縮率的影響，得出的結論是皂化率越高濃縮效果越差。同時，按小型實驗數據對反萃過程分兩階段反萃，第一次按理論量60%加酸，第二次按理論量100%加酸，通過試驗，發現反萃二余酸越高，洗滌過程的損失量越大。
2、序號3 25 :在相同的皂化率下P507有機相對氨水濃度的適應性，通過實驗數據可看出在回收氨水的濃度范圍內都適合。
3、序號I 14 :在這階段，由于使用的循環泵功率偏小，加上對萃取設備的分相時間沒摸清，造成實驗數據波動較大。但是還是主要圍繞著降低消耗，提高回收率這個主題進行。先后做了 反萃一 +反萃二 =60%+100%、反萃一 +反萃二 =80%+100%、反萃一 +反萃二 =100%+100%、反萃一 + 反萃二 =100%+10%、反萃一 + 反萃二 =100%+10% (2N);取消反萃二，單步反萃一加酸120%、125%等。
4、序號15 17 :主要圍繞著降低洗水氯根問題，同時保證反萃干凈，以免對下周期的萃取影響。但收到的效果甚微。
5、序號18 22 :在階段，取消反萃二，反萃一鹽酸加量為理論量的105 110%， 同時結合分析手段檢測反萃效果，實驗證明該方案可行，如果其它雜質，如Fe等難反萃元素，可采用階段性酸洗。
6、序號23 25 :在這一階段，圍繞著洗水循環使用后加入反萃液氯化銨，通過對比，酸的損失率從7%左右降到I. 96 3. 54%,但是這樣一來，會使反萃出來的氯化銨濃度降低I 5 g/L·
7、序號25 :這個試驗緊接著24，主要是驗證，溫度的提高對萃取濃縮效果的影響， 通過試驗，說明連續作業，有機相溫度升高，有利于萃取氨時提高脫水率。
8、針對現有的中試設備，對整個過程的作業時間進行測算。萃取時間20分鐘， 萃取分相時間20min，反萃時間20min，反萃分相時間20min，洗漆時間20min，洗漆分相時間20min，這樣一來，整個作業周期為2h。
實驗結論
I、萃取時，萃取率越高，有機相殘余水量率越高，對生產平衡不利。
2、P507對料液濃度的適應范圍較廣，基本上滿足現有回收的氨水濃度。
3、P507易反萃，一步就能反萃干凈，鹽酸加量按理論量的I. 05% 110%。
4、洗滌分兩次進行循環使用。
5、反萃液氯化銨中氯根濃度在175 200g/l。
6、銨的直收率在96%左右，鹽酸的損失率小于4%。
具體實驗結果見(表I第一階段萃取法濃縮氨水制取氯化銨中試表)
第二階段，針對第一階段存在著氨回收率低及鹽酸損失量高等問題進行優化工藝，同時，考察萃取過程的溫升情況。
I、通過試驗，證明不管采用何種洗滌方式，甚至取消洗滌過程，整個作業過程的溫度最高達到52°C，在選用設備的承受范圍內。
2、當采用兩步循環洗滌作業時鹽酸和銨根的損失量在I 2%。(針對第一階段的循環系統進行適當的改進)。
3、當采用一步洗滌作業時鹽酸和銨根的損失量在2 3%。
4、當取消洗滌作業時鹽酸和銨根的損失量在3 5%。
5、當一步洗滌洗水用量減少一半時，鹽酸和銨根的損失量增加O. I O. 3%。
6、氨水的損失是以氯化銨的形式從萃余液流失，因此氨水的損失率等于鹽酸的損失率。
7、如果采用兩步洗滌萃余液氯根偏低，造成萃余液微乳化，加大有機相大的損失。 并且作業較麻煩。因此，考慮一步洗滌。
8、本階段使用鹽酸整體濃度偏低，因此反萃出來的氯根比第一階段偏低10 20g/l。
9、用一升的無鹽水洗滌后，洗后液進入反萃液，造成整體氯根降低I 5g/l。
10、本次試驗通過改進循環系統，提高自動化程度，整個作業過程的排出口為萃余液，對萃余液體積的測量及分析都比較準確，因此對損失率的計算比較準確。
具體實驗結果見(表I第二階段萃取法濃縮氨水制取氯化銨中試表)。
第三階段，重點考察設計的萃取設備使用的可行性。同時，優化萃取工藝。為工業設計提供可靠依據。通過試驗，發現第一、二階段的萃取作業存在一定的不合理，造成萃取后分相時間偏長。經過取消萃取過程的循環，采用氨水均勻灑入有機相。分相后的有機相殘余水份，從原來的I. 8%降到I. 4%左右；分相時間大大縮短。這是因為如果攪拌或循環過度，勢必造成分散相在連續相中的聚合過程受到破壞，不利于形成大的液滴，給分相帶來一定的困難。工業化萃取時，要求氨水均勻灑入有機相，并控制攪拌慢慢轉動，甚至不開攪拌。 以保證萃取過程氨水的分散、傳質和聚合，提高分相速度。經過多次中試證明在氨水濃度 99. 75g/l，均勻灑入一米六左右高度的有機相中，皂化率30%，分相出的萃余液氨水濃度在 3. 5 g/Ι左右，而且進完氨水，萃取分相基本結束。實際工業生產中，料液氨水濃度大約在60 g/Ι左右，萃取有機相的高度在5 m左右，因此，只要能夠做到氨水均勻灑入有機相，就能保證萃取干凈，因為皂化率才30%，有機相中P507量是氨水量的三倍多。
第四階段，針對氨氣的吸收，由于難于在流程上試驗，只能模擬實驗。剛開始，由于沒有空氣流量計，只能做單位時間內，一定量的空氣吹脫，三級吸收。實驗證明，經過一級吹脫，三級吸收，在一小時內，吸收效率在95%以上，每一級的濃度差較大，應該能滿足流程設計的需要。后來進一步定量試驗。吹脫空氣流量為1000升/小時，吹脫的氨氣在30攝氏度的條件下，氨氣體積大約為100升，也就是說，在空氣體積氨氣體積=10 1的范圍內，采用三級吸收基本上能夠滿足生產的需要。實際生產流程中，為了滿足設計需要。要求每小時逸出的氨氣體積在138 m3，只要蒸發過程真空系統吸進來的空氣體積小于1380 m3，就能保證生產的順利進行，而且空氣含量越低越有利于提高吸收氨的效果。
實驗條件采用空氣吹脫、三級吸收；實驗時間I小時；空氣吹脫I小時；
空氣流量1000升/小時；空氣量/脫出氨量^ 10 /I
結論最佳的工藝條件為
I、控制有機相中P5tl7含量為20%。
2、料液(萃前液)中(NH4OH) = 40 45g/l。
3、萃取率控制在40 45%。
4、料液(萃前液)中殘余氯根控制在I 5g/l。
表一萃取法濃縮氨水制取氯化銨中試表
實驗數據
權利要求
1.一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法，其特征在于步驟如下 第一步，萃取將蒸發回收的稀氨水加入有機相萃取劑進行萃取銨根離子NH4+,有機相萃取劑按質量百分比由80%煤油和20% P507配制而成，氨水中的游離水和氫氧根離子進入萃余液水相中，實現銨根離子與氫氧離子的分離和游離水的排放；萃余液部分為干凈工藝水； 第二步，反萃在萃取后的有機相中加入工業濃鹽酸進行反萃，反萃后重相為氯化銨，氯根濃度175 200g/l，分層在底部，從下部出料閥排除；輕相含P507的有機相經洗滌后進入下一周期循環萃取使用；反萃液氯化銨溶液進行氨吸收，吸收后混合液中氯根濃度175 200g/l ;氨水濃度110g/l返回鎢冶煉離交流程當解析劑； 第三步，洗滌在反萃后的有機相中加入無鹽水進行洗滌，使有機相殘余的氯化銨盡可能排出；洗后液為氯化氨溶液，連同上一步反萃液氯化銨溶液一起進入氨吸收；洗滌后的有機相萃取劑P507進入下一周期循環使用。
2.如權利要求I所述的一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法，其特征在于第一步萃取中，物料稀氨水進行處理，加入少量鹽酸，氯根濃度控制在I 2g/l。
3.如權利要求I所述的一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法，其特征在于第三步洗滌中，采用三級聯合吸收，并且在出口級加入濃鹽酸，氯根控制在175 200g/l。
全文摘要
本發明公開一種利用萃取吸收在鎢冶煉中治理氨氮的方法。先萃取將蒸發回收的稀氨水加入有機相萃取劑進行萃取銨根離子NH4+，氨水中的游離水和氫氧根離子進入萃余液水相中；再反萃在萃取后的有機相中加入工業濃鹽酸，反萃后重相為氯化銨，在底部；輕相含P507有機相經洗滌后進入下一周期循環萃取使用；反萃液氯化銨溶液進行氨吸收；氨水濃度110g/l返回鎢冶煉離交流程當解析劑；最后洗滌在反萃后的有機相中加入無鹽水，確保有機相殘余的氯化銨盡可能排出，洗后液為氯化氨溶液，連同上一步反萃液一起進入氨吸收，洗滌后的有機相萃取劑P507進入下一周期循環使用。此方法進一步提高氨氮回收率，改善工作環境和降低生產成本。
文檔編號C02F103/16GK102923805SQ201210435258
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者黃文璞, 孟笑 申請人:廈門鎢業股份有限公司