無磷復合阻垢緩蝕劑及其應用以及循環水的處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種無磷復合阻垢緩蝕劑及其應用以及循環水的處理方法。該無磷復合阻垢緩蝕劑含有阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽，所述阻垢劑為聚天冬氨酸和/或聚環氧琥珀酸，所述阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽的重量比為1:0.2-10:0.5-15:0.025-1，其中錳鹽的重量按錳離子計。本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑與非氧化型殺菌劑特別是異噻唑啉酮具有較好的協同效應，能明顯提高非氧化型殺菌劑的殺菌效果，表現為殺菌快和藥效時間長。另外本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑對環境友好，具有無磷、無氮的特性，符合綠色環保的要求，減輕了環境負擔；而且本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑對水質的適應范圍寬，易于推廣應用。
【專利說明】無磷復合阻垢緩蝕劑及其應用以及循環水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無磷復合阻垢緩蝕劑及其應用以及循環水的處理方法，具體地，涉及一種無磷復合阻垢緩蝕劑及其在循環水處理中的應用以及利用該無磷復合阻垢緩蝕劑的循環水處理方法。
【背景技術】
[0002]水是人類賴以生存的基本條件，但世界上水資源是有限的。我國的人均水量僅為世界人均水量的四分之一，水資源更為貧乏。隨著工業的高速發展，水的生態平衡受到嚴重破壞。為解決水資源危機，適應可持續發展，必須合理節約用水。工業用水中的冷卻水用量占總用水量的60-80重量％，因此，節約工業用水的主要目標是循環使用冷卻水，盡可能地提高重復利用率，同時減少排污。但在冷卻水使用過程中，隨著不斷地循環和濃縮，水中礦物質的含量也會不斷增加，加劇了管道和設備腐蝕與結垢問題，所以必須往冷卻水中加入水處理劑以改善冷卻水的質量，從而保證設備安全運行。
[0003]目前，對水處理劑中阻垢緩蝕劑研究最為活躍的是有機磷酸阻垢緩蝕劑和共聚物阻垢分散劑。有機磷酸化合物特別是有機多元磷酸及其鹽具有化學性能穩定、耐較高溫度和較高PH以及明顯的“溶限效應”和“協同效應”等特點，因此它的出現使水處理技術向前邁進了一大步，是目前廣泛使用的一類水處理劑，如ATMP、HEDP、PBTCA等。但是有機磷酸化合物不能有效地抑制磷酸鈣垢、鋅垢以及解決氧化鐵沉淀等問題，且本身易形成有機磷酸垢。另外，由于含磷水處理劑降解釋放出無機磷，使循環水排水中含磷而造成環境污染，且隨著人們環保意識的加強和相應環境法規的日趨嚴格，環保部門開始限制對磷的使用，例如德國要求磷的排放小 于等于lmg/L，所以有機磷酸化合物的應用受到了限制。因此開發低磷或無磷的新型綠色阻垢緩蝕劑已成為國內外水處理劑方面研究的重要課題。
[0004]常見的無磷阻垢緩蝕劑配方主要包括聚環氧琥珀酸或聚天冬氨酸、無磷含羧酸基聚合物、無磷緩蝕劑和鋅鹽。以上配方中的鋅鹽能夠在金屬表面形成氫氧化鋅沉淀并覆蓋在陰極表面，從而形成陰極緩蝕膜而降低金屬的腐蝕。
[0005]在循環水的處理工藝中，添加阻垢緩蝕劑的同時還需要添加殺菌劑以抑制循環水中微生物的生長，但使用上述含鋅鹽的阻垢緩蝕劑時，阻垢緩蝕劑與殺菌劑無顯著協同效應，特別是使用異噻唑啉酮作為殺菌劑時，殺菌劑見效慢且藥效時間短。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種與殺菌劑有較好協同效應的無磷復合阻垢緩蝕劑及其應用以及循環水的處理方法。
[0007]為了實現上述目的，一方面，本發明提供一種無磷復合阻垢緩蝕劑，其特征在于，該無磷復合阻垢緩蝕劑含有阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽，所述阻垢劑為聚天冬氨酸和/或聚環氧琥珀酸，所述阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽的重量比為1:0.2-10:0.5-15:0.025-1，其中錳鹽的重量按錳離子計。[0008]另一方面，本發明提供上述無磷復合阻垢緩蝕劑在循環水處理中的應用。
[0009]再一方面，本發明提供一種循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括往循環水中加入上述無磷復合阻垢緩蝕劑以及殺菌劑。
[0010]本發明的發明人發現，本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑與非氧化型殺菌劑特別是異噻唑啉酮具有較好的協同效應，能明顯提高異噻唑啉酮的殺菌效果，表現為殺菌快和藥效時間長。另外本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑對環境友好，避免使用含磷化合物，具有無磷、無氮的特性，符合綠色環保的要求，減輕了環境負擔；本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑對鈣和堿容忍度高，對水質的適應范圍寬，對總硬度與總堿度之和在300mg - 以上的水質以及總硬度與總堿度之和在IOOmg.L-1以下的水質都具有優良的阻垢緩蝕性能，易于推廣應用。
[0011]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0013]本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑含有阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽，所述阻垢劑為聚天冬氨酸和/或聚環氧琥珀酸，所述阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽的重量比為 1:0.2-10:0.5-15:0.025-1，優選為 1:1-2.5:1.5-5:0.125-0.5，其中錳
鹽的重量按錳離子計。
[0014]根據本發明，所述錳鹽可以為任何可溶性的錳鹽，只要能夠在添加至循環水中之后產生Mn2+即可，優選情況下，所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種。
[0015]根據本發明，所述分散劑可以為主要起分散作用的各種本領域常規使用的含羧酸基聚合物和/或酸酐的聚合物，例如可以為羧酸或其酸酐的共聚物和/或羧酸或其酸酐與磺酸鹽的共聚物。優選情況下，所述分散劑為聚丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物、馬來酸與丙烯酸的共聚物、馬來酸酐與丙烯酸的共聚物、馬來酸與苯乙烯磺酸的共聚物、馬來酸酐與苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸與苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯與苯乙烯磺酸的共聚物、馬來酸與烯丙基磺酸的共聚物、馬來酸酐與烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸與烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸與乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與馬來酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸羥丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一種或多種。
[0016]其中，所述丙烯酸酯可以為丙烯酸Ci_8酯，例如丙烯酸CV8烷基酯和/或丙烯酸CV8羥烷基酯，優選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。需要說明的是:上述聚合物合成時的引發體系有兩個，一個為含磷的次亞磷酸鈉和過硫酸銨引發體系；另一個為無磷的焦亞硫酸鈉和過硫酸銨引發體系，考慮到磷對環境的污染，本發明使用的聚合物合成時的引發體系優選為焦亞硫酸鈉和過硫酸銨引發體系，上述聚合物的具體合成步驟已為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
[0017]根據本發明，所述無機鹽型無磷緩蝕劑可以為本領域常規使用的各種無機鹽型無磷緩蝕劑，優選為硅酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。[0018]更優選地，所述無機鹽型無磷緩蝕劑為硅酸鈉、鑰酸鈉、鎢酸鈉和四硼酸鈉中的一種或多種。
[0019]根據本發明，所述阻垢緩蝕劑還可以含有銅材緩蝕劑，以進一步增強本發明無磷復合阻垢緩蝕劑抑制銅腐蝕的功能。所述銅材緩蝕劑與所述阻垢劑的重量比可以為
0.025-0.75:1。所述銅材緩蝕劑可以為本領域常用的氮唑類物質，優選為巰基苯并噻唑和
/或苯并三氮唑。
[0020]本發明還提供上述無磷復合阻垢緩蝕劑在循環水處理中的應用。其中，所述無磷復合阻垢緩蝕劑的用量優選為16.5-73.5mg/L循環水，更優選為25_41mg/L循環水。
[0021]本發明提供的循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括往循環水中加入上述無磷復合阻垢緩蝕劑以及殺菌劑。
[0022]根據本發明，所述殺菌劑優選包括氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。無磷復合阻垢緩蝕劑和殺菌劑可以同時加入循環水中，也可以分別加入。其中殺菌劑可以有效地控制循環水中的微生物且在循環水的處理過程中，通常采用氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑交替使用的方法，交替使用的原理與方法為本領域技術人員所熟知，因此不再贅述。
[0023]其中，所述氧化型殺菌劑可以選自液氯、次氯酸鈉、二氧化氯、三氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸、溴氯二甲基海因和二溴二甲基海因中的一種或多種。所述氧化型殺菌劑的用量通常可以為0.5-30mg/L循環水。
[0024]所述非氧化型殺菌劑可以選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基_4_異噻唑啉-3-酮、戊二醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基三丁基氯化磷、2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇中的一種或多種。所述非氧化型殺菌劑的用量通常可以為5-100mg/L循環水。
[0025]本發明的循環水處理方法中，所述無磷復合阻垢緩蝕劑與異噻唑啉酮復配使用時的殺菌率得到提高，其原因可能是所述無磷復合阻垢緩蝕劑中的Mn2+與所述異噻唑啉酮具有較好的協同效應，因此優選所述非氧化型殺菌劑為異噻唑啉酮。所述異噻唑啉酮為一類廣譜高效的工業殺菌防霉劑，可以通過商購獲得，所述異噻唑啉酮的有效成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，且二者的重量比通常可以為2-5:1，優選為3:1，但并不局限于此。當使用本發明的無磷復合阻垢緩蝕劑和異噻唑啉酮殺菌劑處理循環水時，可以提高異噻唑啉酮的殺菌性能。
[0026]根據本發明，所述無磷復合阻垢緩蝕劑的用量可以為16.5-73.5mg/L循環水。
[0027]根據本發明，只要按照前述原料配方制備所述無磷復合阻垢緩蝕劑即可實現本發明的目的，可以在使用前配制好所述無磷復合阻垢緩蝕劑，如按照前述配方將各原料混合后再加入循環水中；也可以將各原料按照前述配方不經過混合步驟而直接加入循環水中。
[0028]根據本發明，在處理總硬度與總堿度之和在300mg1以上的水質時，一般采用酸調PH值工藝，即先加入本發明所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，再加入酸控制pH值為6.5-8.5，優選為7.8-8.3，所述酸可以為本領域常用的各種酸，例如硫酸和/或硝酸。
[0029]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0030]以下實施例中，試驗原水的水質如表1所示，分別將試驗原水I和2濃縮5倍作為試驗用水I和2,將試驗原水3濃縮3倍作為試驗用水3,其中Ca2+、總堿度和總硬度均以CaCO3計，Ca2+代表鈣硬度，各參數的測定方法如下:
[0031]Ca2+:參照標準 GB/T6910-2006 ；
[0032]總堿度:參照標準GB/T15451-2006 ；
[0033]總硬度:參照標準GB/T6909-2008 ；
[0034]Cr:參照標準 GB/T15453-2008 ；
[0035]SO廣:參照標準 GB/T14642-2009 ；
[0036]pH 值:參照標準 GB/T6920-1986 ；
[0037]電導率:參照標準GB/T6908-2008 ；
[0038]總溶固:參照標準GB/T14415-2007 ；
[0039]表1
[0040]
【權利要求】
1.一種無磷復合阻垢緩蝕劑，其特征在于，該無磷復合阻垢緩蝕劑含有阻垢劑、分散齊?、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽，所述阻垢劑為聚天冬氨酸和/或聚環氧琥珀酸，所述阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽的重量比為1:0.2-10:0.5-15:0.025-1，其中錳鹽的重量按錳離子計。
2.根據權利要求1所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述阻垢劑、分散劑、無機鹽型無磷緩蝕劑和錳鹽的重量比為1:1-2.5:1.5-5:0.125-0.5。
3.根據權利要求1或2所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述分散劑為聚丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物、馬來酸與丙烯酸的共聚物、馬來酸酐與丙烯酸的共聚物、馬來酸與苯乙烯磺酸的共聚物、馬來酸酐與苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸與苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯與苯乙烯磺酸的共聚物、馬來酸與烯丙基磺酸的共聚物、馬來酸酐與烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸與烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸與乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與馬來酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸羥丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。
6.根據權利要求1或2所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述無機鹽型無磷緩蝕劑為硅酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述無機鹽型無磷緩蝕劑為硅酸鈉、鑰酸鈉、鎢酸鈉和四硼酸鈉中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的無磷復合阻垢緩蝕劑，其中，所述無磷復合阻垢緩蝕劑還含有銅材緩蝕劑，所述銅材緩蝕劑與所述阻垢劑的重量比為0.025-0.75:1，所述銅材緩蝕劑為巰基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
9.權利要求1-8中任意一項所述的無磷復合阻垢緩蝕劑在循環水處理中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其中，所述無磷復合阻垢緩蝕劑的用量為16.5-73.5mg/L 循環水。
11.一種循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括往循環水中加入權利要求1-8中任意一項所述的無磷復合阻垢緩蝕劑以及殺菌劑。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述殺菌劑包括氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑，所述非氧化型殺菌劑為異噻唑啉酮。
【文檔編號】C02F5/12GK103771598SQ201210410539
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】馮婕, 酈和生, 胡艷華, 王崠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院